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2021 , Vol. 33 >Issue 2: 232 - 242

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200506

综述

气敏新材料MXenes在呼出气体传感器中的应用

  • 朱继秀 1 ,
  • 陈巧芬 2 ,
  • 倪梯铜 1 ,
  • 陈爱民 , 1, * ,
  • 邬建敏 , 2, *
展开
  • 1 浙江工业大学化学工程学院 杭州 310014
  • 2 浙江大学化学系分析化学研究所 杭州 310058

收稿日期: 2020-05-06

  修回日期: 2020-08-10

  网络出版日期: 2020-10-15

基金资助

国家自然科学基金项目(21575127)

浙江省自然科学基金项目(LY19B050004)

收起

Application for Exhaled Gas Sensor Based on Novel Mxenes Materials*

  • Jixiu Zhu 1 ,
  • Qiaofen Chen 2 ,
  • Titong Ni 1 ,
  • Aimin Chen , 1, * ,
  • Jianmin Wu , 2, *
Expand
  • 1 College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China
  • 2 Institute of Analytical Chemistry, Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
* Corresponding author e-mail: (Aimin Chen);
(Jinmin Wu)

Received date: 2020-05-06

  Revised date: 2020-08-10

  Online published: 2020-10-15

Supported by

National Natural Science Foundation of China(21575127)

Natural Science Foundation of Zhejiang Province(LY19B050004)

Fold

摘要

电子鼻结合人工智能对呼出气进行检测、分析和识别已成为非侵入性医疗检测领域的研究热点。然而,目前已报道的气体传感材料尚不能同时满足高灵敏度、高选择性和稳定的室温检测,阻碍了气体传感器在医疗健康领域的应用及发展,寻找合适的传感材料具有重要的意义和挑战。新型二维层状纳米材料MXenes具有种类多、比表面积大、导电性能强、表面含有丰富的官能团以及能带宽度可调等优异性能,是高灵敏、低能耗气体传感器的明星候选材料。本综述针对MXenes基材料的特殊结构,总结梳理了MXenes基材料在气体传感中的最新研究成果,聚焦于MXenes材料的气体传感机理和改性方法,对MXenes材料用于气体传感依然存在的问题和挑战进行深入探讨。

关键词： MXenes; 气体传感; 气体吸附; 气敏机理

本文引用格式

朱继秀 , 陈巧芬 , 倪梯铜 , 陈爱民 , 邬建敏 . 气敏新材料MXenes在呼出气体传感器中的应用[J]. 化学进展, 2021 , 33(2) : 232 -242 . DOI: 10.7536/PC200506

Abstract

In order to detect, analyze, and identify exhaled gas, electronic-nose combined with artificial intelligence has become a hot spot in the field of non-invasive medical detection. However, gas sensing materials cannot meet the requirements of high sensitivity as well as high selectivity at room temperature, which seriously hinders the application of gas sensors in the field of health care. It is still challenging to find suitable materials for the electronic-nose. With many unique properties: a wide variety, large specific surface area, strong electrical conductivity, rich functional groups on the surface, and adjustable bandwidth, novel two-dimensional MXenes material has become a star candidate for the gas sensor of highly sensitive and low energy consumption. In this review, we summarize the latest research achievements of MXenes based materials with the special structure in gas sensing, focus on the gas sensing mechanism and modification methods, and probe into the problems and challenges still existing in the application of MXenes materials in gas sensing.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis of MXenes

3 Structure and properties of MXenes

3.1 Structure of MXenes

3.2 MXenes electronic characteristics for gas sensing

4 Application of MXenes in gas sensing

4.1 Surface adsorption calculation of MXenes

4.2 Gas sensing performance of MXenes

4.3 Gas sensing mechanism of MXenes

5 Conclusion and outlook

Key words： MXenes; gas sensor; gas adsorption; gas sensing mechanism

1 引言

随着世界经济高速发展和人口与日激增,紧缺的医疗资源和庞大的诊疗需求之间矛盾突出。因此,对便携式、廉价的诊断平台的开发显得尤为迫切[1]。血液分析作为一种常规侵入性的诊断办法,不可避免地涉及到疼痛以及高费用和高风险。作为替代方法,通过检测来源于呼吸、汗水、尿液等代谢产物中的生物标志物,进行无创诊断的需求越来越多[2]。人体呼出气体由挥发性无机气体(氧气、氮气、一氧化氮、二氧化碳、水蒸气等)和挥发性有机化合物VOCs(丙酮、异戊二烯、乙醇等)组成。体内代谢产物被分解成气体分子,然后通过血液和淋巴管进入肺组织与空气交换,再利用呼吸代谢排出[3]。人体新陈代谢过程的变化会影响呼出气体的成分,通过对呼出气的检测识别可以对一些疾病进行诊断。临床研究已经表明呼吸气体的分析检测可以用于癌症、多发性硬化、帕金森病、肺结核和糖尿病等疾病诊断[4]。目前,利用GC-MS、PTR-MS及电子鼻等技术已经实现了对呼出VOCs的检测[5,6]。通常,GC-MS及PTR-MS等技术需要对取样后的气体进行各种预处理包括除湿、过滤、气体浓缩才能实现对呼出气体的精确分析,其成本昂贵、仪器庞大、分析时间过长,严重妨碍了实时和经济有效的疾病诊断。然而,以纳米传感器阵列为基础的电子鼻已成为强大的体外诊断工具。它利用模式识别方法和临床数据,建立与特定疾病相关的呼出VOCs的特征响应图谱实现体外诊断,可以应用于生命的任何阶段,在生物医学上具备很大的吸引力[7,8]。例如,本课题组利用多种离子液体修饰氧化石墨烯构建了对多种标准气体及混合气体具有较好识别能力的传感阵列[9]。另外,利用层层自组装技术制备了柔性2D g-C3N4/rGO气体传感纸芯片,通过控制光的开关,构建虚拟气体传感阵列,在室温下实现了对无机气体NO2和SO2的区分[10]。近期,本课题组又利用金属离子诱导氧化石墨烯组装气体传感阵列构建了一种电子鼻,通过检测人体呼出气体可以实现肺癌的诊断[11]。通过研究发现,构建气体传感阵列的核心元件则是气体传感材料,其对人体呼出气体检测的性能特征主要包括:(1) 低功耗(室温检测);(2) 较高的响应灵敏度;(3)超快的响应/恢复时间;(4) 超高灵敏度和超低检测限;(5) 超高的选择性;(6) 良好的长期稳定性。因此,寻找室温下同时满足高灵敏度、高选择性和长期稳定性要求的传感材料更加具有挑战性和重要意义。
目前,由于纳米材料具有显著的表面效应,其光电性质对表面吸附物质具有高度的敏感性,是检测低浓度气体的理想材料。各种纳米材料如金属氧化物[12,13]、导电聚合物[14,15]、贵金属[16,17]、二维纳米材料[18⇓~20] 等被用于构建小尺寸、低功耗、高灵敏度和长期稳定性的气体传感器件。基于传统气敏材料——金属氧化物的半导体气体传感器和催化燃烧式气体传感器,虽然其稳定性良好但是存在操作温度高、灵敏度低、且容易中毒等缺陷,限制了对人体呼出超低浓度VOCs的传感检测[21⇓~23]。以导电聚合物和贵金属等材料制备的气体传感器具有灵敏度高、工作温度低的优势,但其热稳定差,对VOCs选择性低,不能满足制备稳定、高效的器件要求[24,25]。为了获得低功耗的高性能气体传感器,一些二维材料,由于其单原子厚度的二维结构、高导电性、高的载流子运输能力和大的有效比表面积等卓越特性,成为承载气体传感元件的候选材料,例如石墨烯[26,27]、过渡金属硫化物[28,29]、黑磷[30]等。二维材料具有在室温下快速检测气体的能力,为实现低能耗气体传感器的制备提供了更好的选择。最近,一种类似石墨烯结构的新型二维层状纳米材料——MXenes,作为一种极具吸引力的材料,在能量储存[31⇓~33]、超级电容器[34,35]、电催化[36,37]、光催化[38,39]、吸附[40]、生物传感[41]等领域中有广泛应用。作为新型的二维材料,将MXenes作为气体传感材料,具有诸多优势如:种类繁多、比表面积大、导电能力强、电子迁移率高、能带宽度可调、窄带系半导体性质、柔韧性和可塑性良好[42,43]。因此,MXenes材料成为了高性能气体传感材料的一种明星候选材料[44]。
目前,关于MXenes 在气体传感中的应用研究还处于起步阶段,大部分集中于理论分析和初步的实验探索方面。MXenes 在气体传感方面应用的关键问题是如何促进气体的选择性吸附,提高MXenes的气体选择性,以及增强MXenes的室温稳定性。因此,本综述针对MXenes材料的特殊结构,系统地阐述了MXenes材料的制备及用于气体传感的最新进展,并从接触电阻的角度分析了MXenes的气敏机理,最后提出了MXenes在气体传感应用中存在的问题,展望了一些今后在气体传感领域可能的研究方向。

2 MXenes的合成

MXenes是几种过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物的总称,由前驱体MAX相选择性刻蚀制备得到。MAX通式为Mn+1AXn(n= 1~3),其中M为过渡金属(如Sc、Ti、Zr、Nb等),A为原子序数为13、14等的元素(如Si、Al、Ge或Sn),X为碳或氮,或两者兼有[45]。与其他二维材料不同,MAX相具有很强的化学键,因此,不能通过剪切或其他机械方法将其分层。M-X之间不仅有离子键也有金属键以及共价键,单纯的金属键是M-A之间的结合方式,故A层原子比较活跃[46,47]。利用HF溶液与MAX反应可以破坏MAX中的金属键M-A,生成AFx,将A层原子选择性刻蚀去除,从而获得Mn+1XnTx结构的多层MXenes(图1a),其中T代表层板表面羟基、氧或氟基等官能团[48]。通过阳离子插层到MXenes中可以进一步调控层间作用力,进而实现对多层MXenes的高效剥离。图1b~d分别为Ti2CTx、Ti3C2Tx、Ta4C3Tx材料的扫描电镜图(SEM),具有明显的二维层状结构。
图1 MXenes的晶体结构示意图和电子显微镜图像;(a)由MAX相到MXenes演变的示意图;(b~d) Ti2CTx、Ti3C2Tx、Ta4C3Tx的SEM图像[49]

Fig.1 Schematic crystal structures and electron microscopy images for MXenes.(a) Schematic illustrating evolution from MAX phases to MXenes;(b~d) SEM images of Ti2CTx, Ti3C2Tx and Ta4C3Tx[49]

迄今为止,关于合成MXenes的报道中,所采用的方法主要还是直接用氢氟酸(HF)刻蚀MAX相。在合成Ti3C2Tx的开创性实验中,Gogotsi等[48]将Ti3AlC2粉体浸入50 wt%的氢氟酸(HF)中,室温下反应2 h,合成出Ti3C2Tx MXenes。此刻蚀方法原理也可以扩展到其他MAX相,化学刻蚀过程中,MAX相的A层与HF反应生成AlF3和H2(式1)。此外,表面过渡金属与水或氟离子自发反应形成OH、O或F表面官能团(式2,3)[48⇓~50]。
M n + 1 Al X n ( s ) + 3 H F ( aq ) → M n + 1 X n ( s ) + Al F 3 ( s ) + 3 / 2 H 2 ( g )
M n + 1 X n ( s ) + 2 H 2 O ( l ) → M n + 1 X n ( OH ) 2 ( s ) + H 2 ( g )
M n + 1 X n ( s ) + 2 H F ( g ) → M n + 1 X n ( F ) 2 ( s ) + H 2 ( g )
HF刻蚀方法虽然能够应用于部分MXenes的制备,例如,Ti2C T x [ 51 ] 、V2C T x [ 52,53 ] 、V4C3 T x [ 54 ] 、Nb2C T x [ 53 ] 、Nb4C3 T x [ 55 ] 、Ta4C3 T x [ 49 ] 等新的MXenes,但是,由于每种MAX对不同的刻蚀剂都有独特的稳定性和反应活性,因此HF刻蚀方法不能推广到其他MXenes的合成。一般来说,M4AX3(413相)比M3AX2(312相)和M2AX(211相)需要更强的刻蚀条件。表1列出了部分 MXenes 的基于HF溶液刻蚀的反应条件。在使用HF湿法刻蚀的过程中,应当注意过高浓度的氢氟酸以及过高的实验温度或过长的刻蚀时间会导致MXenes中A和M位点的共同缺失,形成碳衍生物[56,57]。因此,必须在刻蚀和最大稳定性之间建立平衡,以期获得具有所需性能的2D MXenes。此外,HF还可用于对非MAX的刻蚀,以产生MXenes。例如,从Mo2Ga2C蚀刻两个Ga层以生产Mo2CTx MXene[58,59]。此外,Huang等[60]报道了从Zr3Al3C5刻蚀Al3C2层来制备Zr3C2Tx MXene;他们[61]还报道了在Hf3Al4C6的Al位点上取代Si,然后刻蚀 [Al(Si)]4C4层,成功制备Hf3C2Tx MXene。这表明,即使前驱体不是MAX相,也有可能产生MXenes,为MXenes的合成提供了更多的选择。
表1 部分基于HF溶液刻蚀的MXenes 的制备反应条件

Table 1 The preparation reaction conditions of HF etched MXenes were partly based on HF etched MXenes

Precursor type Composition Etching method MXene ref
M2AX
211 		Ti2AlC 10% conc.-10 h-RT Ti2CTx 49
V2AlC 50% conc.-90 h-RT V2CTx 53
Nb2AlC 50% conc.-90 h-RT Nb2CTx 53
M3AX2
312 		Ti3AlC2 50% conc.-2 h-RT Ti3C2Tx 48
Ti3SiC2 HF 30% conc. + H2O2 35% conc.-45 h-40 ℃ Ti3C2Tx 62
Ti3AlCN 30% conc.-18 h-RT Ti3CNTx 49
M4AX3
413 		V4AlC3 40% conc.-165 h-RT V4C3Tx 54
Nb4AlC3 49% conc.-140 h-RT Nb4C3Tx 55
Ta4AlC3 50% conc.-72 h-RT Ta4C3Tx 49
由于氟化氢对人体和环境的危害,寻找更绿色的合成工艺来制备MXene材料具有重要意义。Gogotsi等[63]使用了一种更安全的盐酸和氟盐的混合溶液(HCl)和氟化锂(LiF),其中Ti3AlC2粉体在35 ℃下浸泡24 h,得到Ti3C2Tx。后来,LiF和HCl溶液的混合物被证明也可以成功地合成Ti2CTx[64]和Ti3CNTx[65]等其他类型MXenes。事实上,其他含有氟离子的盐(NaF、FeF3、KF、CsF、CaF2)和酸的化合物也可以被用来合成MXenes[63,66,67]。经过研究证明,由于这种以氟化盐与酸溶液混合的刻蚀方法在反应过程中也会释放一部分HF,因此与HF溶液刻蚀具有相同的刻蚀机理,但是该法的反应过程比HF刻蚀法的反应过程更温和。另外,比氟化盐与酸混合溶液更加环境友好型的刻蚀液也相继被发现,例如Hliam等[68]发现了弱酸性的含氟氢化铵(NH4HF2)可以合成Ti3C2Tx MXenes,而Feng等[69]进一步发现利用NH4HF2刻蚀液能够使Ti3C2Tx的晶格参数相应增大,原因是Ti3C2Tx表面官能团的存在使其表面电荷呈负性,从而吸引阳离子(NH4+)并锚定在Ti3C2Tx表面上,起到筑撑的作用。

3 MXenes的结构与性质

3.1 MXenes的结构

由于MXenes的前驱体MAX相中的M层和X层与A层交错构成六方晶体结构,因此MXene相也具有同样对称的六边形晶格。MXenes中的M个原子排列成紧密的结构,X个原子填满了八面体的间隙位置。在MXenes结构中有三种排列方式:BγA-AγB(M2X-M2X)、BγAβC-CβAγB(M3X2-M3X2)和BαCβAγB-BγAβCαB(M4X3-M4X3)[70]。如图2所示,2D MXene由带有六边形单元的薄片组成,其中X层被两个M过渡金属层夹住。
图2 (a) M3X2,(b) M4X3,(c) M'2M″X2,(d) M'2M″2X3 MXenes的侧视图,其中M、M'、M″表示过渡金属,X表示C或N[71]

Fig.2 Side views of pristine(a) M3X2,(b) M4X3,(c) M'2M″X2, and(d) M'2M″2X3 MXenes, where M, M', and M″ denote transition metals, and X represents C or N[71]

3.2 用于气体传感的MXenes电子特性

在化学刻蚀溶液的水环境中,脱落的MX层的外表面通常被O、F或OH官能团功能化,这些表面丰富的基团(O、F或OH)可以成为其他纳米结构材料或功能分子直接生长的附着位点[72,73],进而对其进行修饰改性,为提高气体传感器的选择性提供了可行性。另外,这种表面功能化对MXenes的电子和离子输运性质产生重大影响,即 MXenes的电导率和发生在其表面的电子转移过程直接相关[74]。MXenes具有一定的金属特性和窄的带隙半导体特性,使其具有良好的导电性这一内在优势,例如Ti3C2Tx,其室温电导率可达10 000 S·cm-1[75,76]。由于MXenes中过渡金属M的d轨道存在费米能级,所以原始MXenes(Mn+1Xn)本质上都是金属性质的,但当其表面被功能化后,一些MXenes表现出半导体性质。表2列出了部分MXenes的禁带宽度。利用不同禁带宽度的MXenes可以制备气体传感阵列,实现人体呼出气体的特异性识别。综上所述,将MXenes作为气体传感材料具有一定的先天优势。
表2 部分MXenes的禁带宽度

Table 2 Bandgap width for some MXenes

MXene Bandgap(eV) ref
Hf3C2O2 0.16 77
Ti2CO2 0.24 78
Sc2T2(OH)2 0.45 78
Cr2TiC2(OH)2 0.84 79
Zr2CO2 0.88 78
Hf2CO2 1.0 78
Sc2T2F2 1.03 78
Cr2TiC2F2 1.35 79
Cr2C(OH)2 1.43 80
Sc2T2O2 1.8 78
Cr2CF2 3.49 80

4 MXenes的气体传感应用

在众多电学型气体传感器中,电阻型气体传感器结构简单,最有望发展成一种标准化的微器件以应用于便携式平台。然而已报道的电阻型气体传感器基本是基于半导体金属氧化物的高温传感器,额外的高功耗需求阻碍了其在便携式消费电子产品中的应用。MXenes作为类似于二维材料石墨烯的明星材料,表面具有丰富的气体吸附活性位点,使其在气体传感领域具有很高的应用价值。MXenes作为气体传感材料,可以在室温下对ppb级的VOCs进行传感检测,为解决传统电阻型气体传感器的高能耗问题提供了一种选择。目前,理论计算和实验探究均表明了MXenes对NH3和VOCs具有较优的气体传感性能。

4. 1 MXenes表面吸附计算

理论上已经证明具有半导体性质的MXenes(M2CO2,M =Sc、Ti、Zr、Hf) 对NH3高度敏感,如图3a。Xiao等[81]计算研究发现,NH3作为电子给体吸附在M2CO2上后,电荷转移主要发生在M2CO2的M原子和NH3的N原子之间,当MXene吸附NH3后,NH3分子的电荷转移到MXene表面的过渡金属原子上,Ti2CO2的电导率明显提高,如图3b, c。他们[82]还发现,通过调节注入M2CO2的电子可以简单地实现NH3的解吸,使得NH3传感器具备可逆性。例如,Zr2CO2的最低未占据电子态(LUES)主要来自于Zr原子,这意味着当一个额外的电子被引入到Zr2CO2时,电子将填满Zr原子的未占据电子轨道。因此,注入的电子主要分布在过渡金属上,从而导致NH3-M的金属键长和吸附能增加,使得NH3吸附在MXene表面的能量减少。还有研究组[83]发现单分子层的Sc2CO2对SO2具有较好的吸附强度和明显的电荷转移,电荷从SO2转移到Sc2CO2上增加了Sc2CO2费米能级上的DOS以及Sc2CO2的电导率;通过施加外部拉伸应变或电场,可获得高选择性、高灵敏度、可控捕获或可逆解吸,预测了Sc2CO2对有毒SO2气体具有良好的传感性能,如图3(d)。MXenes的表面官能团对气体传感性能有着不可忽视的贡献或影响。Junkaew等[84]利用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了4种O官能团化的MXenes即M2CO2(M = Ti、V、Nb、Mo)对气体分子的反应活性和选择性。根据计算出的吸附能结果,在11个气体分子中,Ti2CO2和Nb2CO2对NH3的吸附力较强,而Mo2CO2和V2CO2对NO更为敏感。Ti3C2Tx MXene材料的表面官能团为—F、=O和—OH的组合,这些官能团的存在及含量变化,可实现对气体分子选择性传感。例如,Pourfath等[85]通过电荷差计算,研究了表面官能团对电荷转移的贡献是有差别的,氟原子对电荷转移的贡献比氧原子小,所以,MXenes上=O官能团中O原子的孤对电子与NH3分子中暴露的氢原子正电部分之间存在很强的静电吸引,因此,控制MXenes表面的=O官能团含量,可以提高对NH3分子的选择性。最近,Naqvi等[86]通过DFT计算,探究了几种气体(如CH4、CO、CO2、NH3、NO、NO2、H2S和SO2) 在S基团功能化的MXenes M2NS2(M = Ti、V)上的传感行为。电荷转移分析表明,相当数量的电荷从NO和NO2气体分子转移到Ti2NS2和V2NS2,表明 2D M2NS2MXenes中S基官能团的存在对NO和NO2气体具有优越的敏感性。
图3 (a)不同气体在Ti2CO2 MXene上的吸附位点[81];(b)电荷密度分布图[81];(c)利用吸附的NH3和CO2气体分子预测的Ti2CO2的I-V特性[81];(d) 利用吸附的SO2气体分子预测的Sc2CO2的I-V特性[83]

Fig.3 (a) Adsorption sites of different gases on Ti2CO2 MXene[81];(b) charge adsorbed density distribution[81];(c) predicted I-V characteristics of Ti2CO2 with NH3 and CO2 molecules[81];(d) predicted I-V characteristics of Sc2CO2 with SO2 molecules[83]

4. 2 MXenes的气体传感性能

人体呼出的氨气是诊断由肾脏疾病或幽门螺杆菌引起的胃溃疡导致尿素平衡紊乱的生物标志物[4]。呼吸中的VOCs,如醇、醛、酸和酮是不同的生化和生理过程产生的,其水平的异常表明代谢状态异常[87]。通过监测呼出气体中这些生物标志物的水平,可以区分病患和健康个体。呼出气体中既包含有机挥发性气体和无机气体,且浓度在ppm(10-6)、ppb (10-9)甚至更低的水平。而检测低浓度的VOCs和无机气体对于疾病的早期诊断至关重要。Beidaghi等[88] 和Maleski等[89]分别报道了Ti3C2Tx MXenes传感材料在室温下对低浓度的丙酮、乙醇、甲醇和氨等气体表现出较灵敏的传感性能,并且其信噪比比其他2D材料高出2个数量级,如图4(a, b)所示。其中,Gogotsi等[89]报道的Ti3C2Tx 气体传感材料能够在室温下检测低至50 ppb的丙酮。并且,与NO2和SO2等酸性气体相比,Ti3C2Tx对VOCs更敏感,如图4(c, d)。由于对MXene的传感性能的研究尚处于早期阶段,目前主要集中在对Ti3C2Tx的研究,而其他类型性能良好的MXenes则比较少见。Beidaghi等[90]以二维V2CTx MXene 为气体传感材料,其在室温条件下对非极性气体(氢气和甲烷)具有超高灵敏度,氢气的理论LOD为1 ppm,甲烷的理论LOD为9 ppm。Zhao等[91]使用V4C3Tx MXene传感材料制备的一种高性能的丙酮传感器,其工作温度为25 ℃,LOD为1 ppm。
图4 (a)由Ti3C2Tx滴铸在叉型电极上制成的气体传感器[88];(b)传感器暴露于100 ppm丙酮、乙醇、氨和丙醛时的最大信噪比值[89];(c)室温(25 ℃)下,100 ppm的丙酮、乙醇、氨、丙醛、NO2、SO2和10 000 ppm CO2时的响应值[89];(d)暴露于ppb浓度范围(50~1000 ppb)的丙酮、乙醇和氨气时,响应值随时间的变化图[89]

Fig.4 (a) A gas sensor made from Ti3C2Tx drop-cast on an interdigitated circuit[88];(b) Maximal SNR values of sensors upon exposure to 100 ppm of acetone, ethanol, ammonia, and propanal[89];(c) Maximal resistance change upon exposure to 100 ppm of acetone, ethanol, ammonia, propanal, NO2, SO2, and 10 000 ppm of CO2 at room temperature(25 ℃)[89];(d) Resistance variation versus time upon exposure to highly diluted acetone(top), ethanol(middle), and ammonia(bottom) in ppb concentration range(50~1000 ppb)[89]

表3总结了各种MXenes基气体传感器的传感性能,可以很直观地看到MXenes基气体传感器的最低检测限低至ppb级,并且其工作温度基本上为室温,尤其对NH3和VOCs气体具有很高的灵敏度。基于Ti3C2Tx 对NH3和VOCs气体的高灵敏响应,很多研究者将Ti3C2Tx 作为一种增敏剂,配合其他半导体材料合成一种复合材料来增强其对某一气体的单一选择性或灵敏度。Chang等[92]提出通过溶剂热过程,将一维W18O49纳米棒(NRs)原位生长在二维Ti3C2Tx Mxenes片表面,合成了一种W18O49/Ti3C2Tx复合材料。W18O49/Ti3C2Tx复合材料在300 ℃的工作温度下对低浓度丙酮(11.6~20 ppm) 反应灵敏,选择性好,长期稳定性好,在检出限为170 ppb的浓度下,其响应/恢复时间为5.6/6 s。尽管该复合材料提高了丙酮灵敏度和选择性,但是其操作温度高,能耗大,没有发挥二维层状纳米材料Ti3C2Tx可在室温下工作的优势。并且Ti3C2Tx的热稳定性较差,通常在高温下易氧化为TiO2,不能保证MXenes材料的有效应用。Jiang等[93]为了提高Ti3C2Tx的NH3传感性能,制备了基于TiO2/Ti3C2Tx双层纳米结构的气体传感材料。在室温25 ℃(相对湿度60.8%)条件下,TiO2/Ti3C2Tx对10 ppm NH3的响应值较纯Ti3C2Tx大(1.63倍),响应/恢复时间较纯Ti3C2Tx传感器短(0.65/0.52 s);对NH3的响应低至0.5 ppm。然而该Ti3C2Tx气体传感材料仍然存在响应值低和抗湿性差的问题。
表3 MXene基气体传感器的气体传感性能

Table 3 Gas sensing performance of MXene-based gas sensor

Material Gas species LOD Response
((Rg-Ra/Ra)% 		Temperature ref
Ti3C2Tx MXene ammonia 100 ppb 0.1% RT 89
ethanol 100 ppb 0.25%
acetone 50 ppb 0.15%
3D Ti3C2Tx MXene acetone 50 ppb 0.08% RT 97
V2CTx MXene hydrogen 2 ppm 0.04% RT 90
TiO2/Ti3C2Tx ammonia 0.5 ppm 1% 25 ℃ 93
Single-Layer Ti3C2Tx MXene(NaF +HCl etched) ammonia 10 ppm 0.8% 25 ℃ 99
W18O49/Ti3C2Tx acetone 170 ppb 1.6(Ra/Rg) 300 ℃ 92
Alkalized organ-like Ti3C2Tx MXene ammonia 10 ppm — RT 100
V4C3Tx MXene acetone 1 ppm — 25 ℃ 91
Ti3C2Tx/WSe2 hybrids
(n-type sensing behavior) 		ethanol 1 ppm — RT 94
Fe2(MoO4)3/MXene composite n-butanol 5 ppm — 120 ℃ 101

aRT stands for room temperature.

在呼出气体分析物检测中实现高选择性识别是具有金属导电性的MXenes传感材料的一个巨大挑战,因为无论气体性质如何,MXenes的电导都会产生相似的响应。Chen等[94]和Pazniak等[95]分别制备了Ti3C2Tx/WSe2和部分氧化的Ti3C2Tx MXene,将其作为气体传感材料在对乙醇的检测中实现了气体响应的反转,即单纯Ti3C2Tx对乙醇表现出正的电阻变化(p型传感行为),而Ti3C2Tx/WSe2传感器和部分氧化的Ti3C2TxMXene对乙醇表现出负的电阻变化(n型传感行为),如图5a。另外,与原始的Ti3C2Tx相比,Ti3C2Tx/WSe2对乙醇的灵敏度增大了12倍以上,其传感性能的提高主要归因于Ti3C2Tx/WSe2复合纳米材料形成了众多的异质结界面,促进了电荷转移以及WSe2纳米片表面提供了大量气体吸附活性位点,如图5b。此外,MXenes与WSe2的复合,克服了单个MXenes传感芯片的不稳定性和氧化问题,为扩展其他二维MXenes材料的传感应用提供了科学思路。而Pazniak等[95]利用部分氧化的Ti3C2Tx MXene材料集成到多传感器阵列中,以线性判别分析(LDA)处理来自芯片上所有传感器的矢量信号,实现了醇类气体的高选择性识别,如图5c, d。
图5 (a) Ti3C2Tx和Ti3C2Tx/WSe2气体传感器对1~40 ppm乙醇的实时传感响应[94];(b) Ti3C2Tx/WSe2异质结构的传感响应机理[94];(c)部分氧化的MXenes薄膜的多传感器阵列芯片[95];(d)部分氧化的MXenes传感器的线性判别分析图[95]

Fig.5 (a) Real-time sensing response of Ti3C2Tx and Ti3C2Tx/WSe2 gas sensors upon ethanol exposure with concentrations ranging from 1 to 40 ppm[94];(b) Enhanced sensing mechanism of Ti3C2Tx/WSe2 heterostructure[94];(c) A multielectrode chip with a film of partially oxidized MXenes flakes prepared by drop-casting[95];(d) LDA diagram of partially oxidized MXenes sensor[95]

便携可穿戴的实时在线诊断平台可以更好地将传感技术应用于疾病早期诊断和身体状况的监测。近年来,柔性微型化气体传感器因其低成本和可集成到智能可穿戴和便携式电子设备中的能力而受到广泛关注[96]。Yuan等[97]采用静电纺丝技术,结合自组装方法制备了3D-MXenes(Ti3C2Tx)材料。利用3D-MXenes材料制备了一种柔性VOCs气体传感器,室温下对ppb级的VOCs(丙酮、甲醇和乙醇)具有很高的灵敏度,为开发实用、可穿戴式VOC传感器提供了广阔的前景。Kim等[98]通过一种无粘结剂的湿纺纤维工艺,将GO和剥落的Ti3C2Tx MXene 片层层自组装,制备了MXene/GO杂化纤维,如图6a。在Ar气氛下,MXene/GO杂化纤维在200 ℃下进一步热退火,使GO转变为rGO。由MXene/rGO杂化纤维制备的气体传感器具有优异的机械耐久性、柔韧性和化学活性,MXene/rGO气体传感器在结构变形(弯曲/释放状态)过程中,对氨气的气体传感能力没有发生变化,如图6b。将极具柔韧性的MXene/rGO气体传感器编织在实验衣上,连接一个万用表,可以实现对100 ppm的NH3进行检测,其气体响应为7.21%,如图6c,d。MXene/rGO纤维对气体分子具有较高的敏感性和力学稳定性,使其成为穿戴式气体传感器的理想平台。
图6 (a) MXene/GO纤维纺丝工艺示意图;(b)室温下MXene/rGO在纤维循环弯曲过程中对100 ppm NH3测试的电阻变化;(c)将MXene/rGO气体传感器编织在实验室外套中,并连接到万用表上;(d) 在实验室外套上的MXene/rGO传感器对100 ppm NH3实时响应图[98]

Fig.6 (a) Schematic illustration of the spinning process for MXene/GO hybrid fiber;(b) The resistance change of MXene/rGO hybrid fiber exposed to 100 ppm of NH3 at room temperature during fiber cyclic bending;(c) MXene/rGO hybrid fibers were woven in a lab coat and connected to a multimeter;(d) Gas response of 100 ppm of NH3 molecules in MXene/rGO hybrid fibers woven into a lab coat[98]

4.3 MXenes的气敏机理

二维纳米材料的气体传感基本原理与传统的金属氧化物不同。二维纳米材料主要是基于气体分子与传感材料表面的电荷转移过程。以p型二维纳米材料为例,当吸附了还原气体时,通常引起传感材料的电阻增大。当还原气体分子脱附后,传感材料的电阻恢复到其初始值。因此,二维纳米材料的电阻变化量取决于目标检测气体给电子或吸电子的强度。
然而目前实验研究的MXenes气体传感响应情况与计算预测不同,不管通入的是氧化性气体还是还原性气体,MXenes都表现出电阻增加的响应模式。这可能是由于在实验研究中使用的是金属性质的MXenes,而不是计算研究的半导体性质的MXenes。因此,MXenes不能以p型或n型二维材料解释其气敏机理。由于MXenes具有较高的金属导电性,其电导率受片层间的电阻和片层内的电阻所支配[89,90,102,103]。因此,MXenes的气敏机理可以利用电子遂穿效应来解释,如式4和5所示[104]。式4表明电导(σ)与距离(δ)和活化能(Ec)的关系,式5表明电子跨越活化能与介电常数(ε)的关系。
Ec ≈ e 2 4 π ε r ε 0 r
σ ∝ e - 2 δβ e - Ec / ( kT )
其中,σ是材料的电导,代表电子的跨越能力,β是隧道衰减常数,δ是Ti3C2Tx片与片之间的距离,r是气体常数,Ec是电子跨越的活化能,e是电子电荷,εr是介质介电常数,ε0是真空介电常数。根据公式4,气体吸附在MXenes材料表面,与MXenes中的带电基团—OH结合,导致材料的介电常数εr减小,从而使MXenes材料电子跨越活化能Ec增大,进而使MXenes材料的电导σ减小。根据式5,当通入VOCs气体时,由于VOCs气体分子插入MXenes片层间,导致MXenes纳米片之间的距离δ增大,从而导致MXenes材料层间接触电阻增大即MXenes材料的电导σ减小。
Maleski等[89]为研究Ti3C2Tx对丙酮和NH3气体的传感机理,采用密度泛函理论(DFT)模拟计算了丙酮和氨气在Ti3C2Tx、MoS2、RGO和BP上的结合能,如图7a。对于丙酮和氨气两种气体,Ti3C2(OH)2表现的最强结合能是其他二维材料的两倍以上,推测Ti3C2Tx中羟基的优越气体吸附性能是其对丙酮及氨气高灵敏度的主要原因。该工作证明了在MXenes的气体传感机制中存在由于气体吸附诱导的电荷转移。另外,Zhou等[99]利用Ti3C2Tx作为气体传感材料,对CH4、H2S、H2O、NH3、NO、乙醇、甲醇、丙酮气体室温下进行测试,发现Ti3C2Tx对NH3的选择性非常高。为了解这种高选择性的原因,他们采用第一性原理计算方法对吸附行为及吸附能、吸附几何结构、电荷转移等方面也进行了研究,也证实了由于NH3在Ti3C2Tx上吸附导致的电荷转移是Ti3C2Tx电阻变化的主要原因。然而,MXenes具有金属导电性,并含有层间水分子,这意味着气体分子可能会以比典型的电荷转移更复杂的方式进行相互作用。Koh等[105]通过Na+离子插层Ti3C2Tx,并且利用原位XRD技术证明了气体对Ti3C2Tx MXene材料具有溶胀效应:当经过乙醇70 min的吹扫后,Ti3C2Tx的(002)峰向较小角度偏移,层间间距增大了0.82 Å,而后利用N 2吹扫120 min后,吸附的乙醇被脱附带走,Ti3C2Tx的(002)峰向较大角度的偏移恢复,Ti3C2Tx膜的层间距相比经过乙醇溶胀后的层间距减小了0.51 Å,如 图7b。因此,调控Ti3C2Tx MXene的层间距离对改善气体传感的选择性也是非常重要的。
图7 (a)丙酮与氨在Ti3C2(OH)2、Ti3C2O2、Ti3C2F2、石墨烯、MoS2、BP上的最低结合能[89];(b) Ti3C2Tx经过0.1%的乙醇吹扫70 min及N2吹扫120 min吸附的乙醇被脱附带走后(002)的峰位移[106]

Fig.7 (a) Minimum binding energies of acetone and ammonia on Ti3C2(OH)2, Ti3C2O2, Ti3C2F2, graphene, MoS2, and BP[89];(b) The(002) peak shift of Ti3C2Tx film during introduction of ethanol(0.1%) for 70 min, followed by N2 purging for 120 min to purge out target gases[106]

5 结论与展望

以MXenes为传感材料制备的气体传感器对与人体各种疾病相关的呼吸标志物——VOCs、NH3等气体具有较高的灵敏度和超低的检测限,为呼吸诊断提供了可参考的技术支持,也为环境、健康等多个领域提供了先进的检测方案。另外,MXenes基气体传感器低噪音,室温下可操作,尺寸小,易于集成到可穿戴纳米电子器件中,弥补了传统气体传感器的缺憾。近年来,研究者通过半导体复合、酸碱处理等方法对MXenes改性,在提高对气体的单一选择性和稳定性方面取得了一定的进展。
与石墨烯相比,MXenes的气体传感研究处于早期阶段,仍然面临着许多问题和挑战。因此我们认为以下几个领域是MXenes基气体传感未来发展的重要方向:
(1) 目前仅Ti-MXenes 和V-MXenes被用于气体传感材料,其他基于过渡金属MXenes的气体传感研究报道甚少。考虑到MXenes材料优异的气体传感特性,因此今后需要更多的科学工作来开发其他过渡金属基的MXenes气体传感应用研究。
(2) MXenes对VOCs气体传感识别能力仍然需要进一步提升。迄今为止,利用MXenes来构建气体传感阵列用于呼气VOCs识别检测方面鲜有报道。而MXenes作为传感材料用于气体传感阵列具有独特优势:MXense中的M、X元素具有可调性,其丰富的端基(—OH、—F及=O)可进一步功能化,在一定能带范围内带隙可调;MXenes具有层状结构,可以通过层间插层改性来调控层间距离或孔道大小或材料的疏水性,进而调控材料对VOCs气体的选择性吸附,这对进一步提高材料对气体的灵敏度及识别度具有巨大潜力。
(3) 由于呼出气体中含有大量的水蒸气,一般对采集的呼出气体进行前期除湿处理,例如冷凝等措施,另外,为了降低湿度对传感材料的影响,要进一步提高材料本身的抗湿性能。然而,MXenes得利于其优异的二维形貌和层状结构,使得其很容易与其他材料形成多种复合材料如MXenes/金属氧化物、MXenes/TMD、MXenes/导电聚合物、MXenes/碳纳米材料等,或可成为解决MXenes在气体传感应用中的长期稳定性差和抗湿性差问题的有效解决方法。
(4) 基于MXenes对气体具有高灵敏度的机理尚不清楚,MXenes的气体传感是基于外部气体分子吸附对MXenes的电学性质的改变。今后应该将理论计算研究与实验研究相结合,研究气体分子对各种MXenes的电学特性影响的潜在机制,这也是开发其在气体传感应用中的重要一步。

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