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化学进展 >

2021 , Vol. 33 >Issue 6: 975 - 987

DOI: https://doi.org/10.7536/PC201114

综述

微结构化弹性体介电层的制备方法与应用

  • 廖金花 1, 2 ,
  • 高佳俊 1, 2 ,
  • 王宇超 1, 2 ,
  • 孙巍 , 1, 2, *
展开
  • 1 宁波大学 材料化学与工程学院 材料科学与工程系
  • 2 宁波大学 宁波市特种高分子材料制备与应用技术重点实验室 宁波 315211

收稿日期: 2020-11-09

  修回日期: 2021-01-19

  网络出版日期: 2021-03-04

基金资助

浙江省教育厅一般科研项目(Y202043655)

宁波市自然科学(2018A610113)

宁波市自然科学(2019A610187)

宁波大学王宽诚幸福基金

收起

Preparation and Application of Micro-Structured Elastomer Dielectric Layer

  • Jinhua Liao 1, 2 ,
  • Jiajun Gao 1, 2 ,
  • Yuchao Wang 1, 2 ,
  • Wei Sun , 1, 2, *
Expand
  • 1 Department of Materials Science and Engineering, School of Material Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, China
  • 2 Key Laboratory of Specialty Polymer Ningbo University,Ningbo 315211, China
* Corresponding author e-mail:

Received date: 2020-11-09

  Revised date: 2021-01-19

  Online published: 2021-03-04

Supported by

General Research Foundation of Department of Education of Zhejiang Province(Y202043655)

Natural Science Foundation of Ningbo(2018A610113)

Natural Science Foundation of Ningbo(2019A610187)

K.C. Wong Magna Fund in Ningbo University

Fold

摘要

微结构化弹性体薄膜是指在表面或内部具有多孔或者特殊造型阵列的微纳米尺寸结构的弹性体薄膜,这类薄膜作为功能化介电层在柔性电子器件的制备领域获得了广泛的应用。本文从微结构弹性体介电层的制备和应用两个方面来介绍微结构弹性体介电层的研究进展,首先介绍了可用以制备介电层的弹性体的种类,然后综述了多孔和非多孔阵列两大类微结构弹性体介电层的制备方法(氯化钠模板法、糖模板法、碳酸氢盐类模板法、微球模板法和硅模板法等);并介绍了微结构弹性体介电层在应力应变传感器和纳米发电机上的应用。

关键词： 微结构化弹性体; 介电层; 传感器; 纳米发电机

本文引用格式

廖金花 , 高佳俊 , 王宇超 , 孙巍 . 微结构化弹性体介电层的制备方法与应用[J]. 化学进展, 2021 , 33(6) : 975 -987 . DOI: 10.7536/PC201114

Abstract

Micro-structured elastomer films are elastomer films endowed with pores or patterned arrays of specific structures on the top layer or in the bulk. Such films have been extensively used as dielectric layers for flexible electronics. In this review, both the fabrication techniques and the applications of the micro-structured elastomer dielectric layers are introduced. Different types of elastomers used as dielectric layers are firstly introduced. Fabrication methods of micro-structured elastomer dielectric layers with porous and non-porous arrays are summarized, including sodium chloride template method, sugar template method, bicarbonate template method, microsphere template method and silicon template method. The applications of the micro-structured elastomer dielectric layers in stress-strain sensors and nano-generators are also illustrated.

Contents

1 Introduction

2 Types of elastomer dielectric layers

3 Preparation of micro-structured elastomer dielectric layers

3.1 Porous elastomer dielectric layers

3.2 Elastomer dielectric layers with non-porous arrays

4 Application of micro-structured elastomer dielectric layers

4.1 Sensing applications of micro-structured elastomer dielectric layers

4.2 Applications of micro-structured elastomer dielectric layers in nano-generators

5 Conclusion and outlook

Key words： micro-structured elastomer; dielectric layer; sensor; nano-generator

1 引言

近年来,随着智能可穿戴设备迎来爆发式增长,柔性电子器件受到越来越多的关注。与此同时,弹性体材料如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等[1⇓ ~ 3],由于其轻薄、透明、柔性和绝缘耐腐蚀等特点逐渐成为了构建柔性电子器件的关键性介电材料类型。以柔性压力传感器为例,弹性体材料可以和碳纳米管(CNT)、金属颗粒、金属纳米线和石墨烯(GR)[4⇓⇓ ~ 7]等导电填料复合制备得到介电层薄膜,由此构建的传感器件在柔性电子皮肤[8,9]、移动医疗辅助[10⇓ ~ 12]、能量采集[10,13]、柔性触摸屏[14]、假肢[15]等领域可获得广泛应用。
随着柔性电子器件的发展,其应用场景越来越多,同时也提出了对器件性能更高的要求。比如对于柔性压力传感器,如何在极低压力下以及较宽的压力测量范围内获得尽可能高的传感灵敏度成为了研究者们开拓的方向。而通过摩擦生电和静电感应收集周围环境能源的摩擦电纳米发电机(Triboelectric Nano-generator,TENG)目前仍然受限于较低的输出功率,如何通过结构设计来提高其输出性能成为了这一应用方向上的重要课题。为了提高这些应用性能,越来越多的研究者采用在弹性体表面或内部制造多孔[16,17]或者特殊造型阵列的微纳米尺寸结构的方法[1,18,19]来调控弹性体的物理性能,进而改善器件的性能参数。比如在压力传感器应用中,微结构化弹性体薄膜可以获得比无结构薄膜更大的可压缩性以及介电常数的调节性,由此获得在传感灵敏度上的提升[20,21]。而微结构化弹性体介电层也能为TENG提供更大的摩擦面积,减小有效厚度,最终获得更高的输出功率[22,23]。
对于微结构化弹性体介电层的研究,初期主要以Bao等[24]所提出的一些简单造型阵列结构化设计为代表,而近几年这个领域的实验研究工作越来越多。目前,除了金字塔、柱形、线型规则阵列的类型之外,多孔[16]、纳米针[25]、微绒毛[26]、互锁的微型穹顶阵列[27]、微圆顶[18,28,29]和交叉网纹[30] 等结构类型以及利用天然生物模板如荷叶[31]和玫瑰花瓣[32]复制得到的粗糙结构也都得以报道。随着微结构弹性体介电层制备技术的不断成熟与完善,其在传感、纳米发电机等领域的应用不断发展。然而,目前还极少有系统的综述文章专门针对微结构化弹性体介电层的制备方法及其不同的应用进行总结。本文将从弹性体介电层材料的类型、微结构弹性体介电层的制备方法和微结构弹性体介电层在传感和纳米发电领域的应用三个方面来对该领域近几年的进展进行综述。

2 弹性体介电层材料的类型

因弹性体具有较高的可压缩性、较低的杨氏模量,在应力作用下可以获得更大的形变,在电子器件中可以导致更大的电容变化。因此,人们致力于使用具有低杨氏模量的弹性体作为介电层材料应用于传感器、纳米发电机、致动器等微电子器件。弹性体材料的类型主要包括聚二甲基硅氧烷、聚氨酯和丙烯酸酯弹性体。
(1)聚二甲基硅氧烷
聚二甲基硅氧烷[33]主链为Si—O键,分子链比较柔顺且分子链之间相互作用力较弱,使得聚二甲基硅氧烷具有弹性模量低、热稳定性高、弹性好、形变响应速度快、电绝缘性能优异、使用寿命长等优点,并且适合与多种填料复合来实现对其电性能和机械性能的优化,这些属性使得聚二甲基硅氧烷成为弹性体介电层的首选材料。但是聚二甲基硅氧烷的介电常数较低,在2 ~ 3范围内,导致其能量密度较小,工作时要求施加更大的驱动电压。因此需要对聚二甲基硅氧烷进行改性或者加入导电填料来提高介电常数,以改善其应用性能[34⇓ ~ 36]。
(2)聚氨酯
聚氨酯又称聚氨基甲酸酯,是一种主链含氨基甲酸酯(—NHCOO—)重复结构单元的聚合物。因其含有大量极性基团,介电常数高于7,是一种理想的介电材料[37]。但是聚氨酯的电击穿强度太低,绝缘性较差。另外,聚氨酯分子既有分子长链的链段间化学交联,又有内部的大量结晶区域发生物理交联,这导致其杨氏模量过高,使其无法像硅橡胶和丙烯酸酯类材料进行大幅预拉伸,因此难以解决工作时可能出现的力电失稳问题[38]。
(3)丙烯酸酯弹性体
丙烯酸酯类材料的介电性能十分优异,介电常数大约在4.7,具有较高的击穿强度,丙烯酸酯弹性体与柔顺电极的粘接性好,价格低廉且无需加工就可使用[39]。
虽然丙烯酸酯弹性体的介电性能十分优异,但是其优异的介电性能只有在大预应变条件下才能实现,而大预应变状态往往会造成弹性体与刚体连接处的力电失稳、应力松弛等应用问题,而且丙烯酸酯类弹性体本身的粘弹性使其作为介电层所制备的致动器的机电响应性差、效率较低,导致其响应时间长[33,40]。

3 微结构化弹性体介电层的制备

通过物理或化学手段在致密弹性体薄膜中引入微尺寸物理粗糙结构,制备得到的微结构化弹性体可以获得比致密的弹性体介电层更高的可压缩性和更大的受力变形[26,27]。以电容式压力传感器的应用为例,微结构弹性体介电层在外加压力作用下,粗糙结构中所存在的空气被慢慢挤出,使得介电层的有效介电常数显著增加,进而提高传感器电容,由此,传感灵敏度相比传统的致密型介电层传感器得到了巨大的提高。在摩擦电纳米发电机的应用中,利用微结构弹性体介电层比表面积大、可压缩性好的优势,所制得的发电机摩擦面积大、有效厚度小、电容值高,摩擦电功率的输出相比传统弹性体介电层获得极大提升。
微结构化弹性体介电层从结构特征上可以分为多孔和非多孔阵列两种类型。其中多孔弹性体介电层是在表面或本体层构建具有有序或无序的多孔结构,其制备方法包括了可溶性微纳米颗粒模板法、液体相位分离法、蒸气密封浇注法、微波处理法[41]等。非多孔阵列弹性体介电层为表面具有凸起阵列结构的弹性体薄膜,它是由带有粗糙阵列结构的硅片表面复刻出具有突起结构的弹性体介电层:如金字塔型[42]、线型、柱形[31]等。下面分别对多孔和非多孔阵列型的弹性体介电层制备方法进行详述。

3.1 多孔弹性体介电层的制备方法

3.1.1 固体模板法

(1)NaCl模板法
NaCl模板法是通过把NaCl颗粒与弹性体共混或将NaCl颗粒挤压成立方块沉浸于弹性体中,待弹性体固化后将NaCl颗粒或立方块溶解而引入孔结构的一种多孔弹性体材料制备方法[43,44]。杜青[45]利用NaCl模板法制备了多孔PDMS介电层,并用作电容式柔性压力传感器,研究了NaCl颗粒的填充量和研磨时间对传感灵敏度的影响,其中研磨时间的增加会造成NaCl颗粒尺寸的减小。在颗粒填充量为20 wt%和研磨时间为45 min的条件下所制备得到的电容式传感器可以获得最高的传感灵敏度,达到0.76 kPa-1,相比无孔PDMS薄膜传感器的灵敏度提升了3倍多。Zhu等[46]以NaCl颗粒和规则排列的金属针为模板,制备了既有贯通孔道又有微孔的PDMS介电层。这种高压缩性的介电层和涂覆有高导电性聚吡咯(PPy)的滤纸为电极组成的传感器在极宽的压力作用范围(5 Pa ~ 1 MPa)内具有高灵敏度(1.15 kPa-1)和快速的响应/恢复行为(响应时间<125 s)[17]。Tian等[47,48]将盐颗粒挤压成盐立方块浸入PDMS预聚体中,并置于真空环境下(弹性体在毛细管力的作用下渗透至方块盐的空隙)实现固化,之后将盐立方块溶解后得到多孔PDMS介电层并制作了可穿戴式压力传感器(图1)。由盐立方块致孔所获得的孔径相比普通盐颗粒条件提高了一个数量级,并由此获得了达1.096 kPa-1的传感灵敏度。
图1 盐立方模板法制备多孔弹性体介电层的制作工艺示意图[48]

Fig.1 Schematic illustration of fabrication process of the porous elastomer dielectric layer by using salt cube template method[48].(Copyright 2019, Materials Research Express)

(2)糖模板法
糖模板法,即将弹性体滴注在方块糖中或者将其与糖颗粒共混,在固化后,用去离子水溶解糖块或者糖颗粒,最终得到弹性体多孔薄膜的方法[49⇓~51]。Park等[52]以市售的方糖为模板制备了铂催化硅橡胶/CNT多孔弹性体复合薄膜。通过反复十次制备该复合薄膜并由此制作电容式压力传感器,研究者们比较了使用不同批次方糖模板所制备的电容式压力传感器的电容响应行为,结果证明其电学性能在重复试验中表现出高度的一致性,反映了由介电层的微观无序多孔结构所建立的宏观传感性能在该制备方法中具有良好的关联性。该压力传感器可在大的触觉压力范围内(0 ~ 130 kPa)实现高度灵敏和稳定的压力感应并能够识别平面上空间分布的压力信息。Choi等[53]使用不同尺寸的糖颗粒(300、500和1500 μm)并通过3D软光刻技术制备了多孔PDMS海绵( 图2)。
图2 (a) 使用糖模板制作摩擦电海绵(Triboelectric Sponge, TES)的示意图。(b) 由TES制作的纳米发电机的模型图。(c) 使用不同类型的糖颗粒作为PDMS海绵的模板。标尺为200 μm。(d) 三种TES的扫描电子显微镜(SEM)图,标尺为500 μm [53]

Fig.2 (a) Schematic illustration of the fabrication procedure of the porous PDMS sponge using sugar particles. (b) Conceptual model of the triboelectric sponge(TES) with an embedded generator. (c) Various types of sugar particles were used as templates for the PDMS sponge films. All of the scale bars(black) shown in the figures are 200 μm. (d) Morphologies of three types of TESs using scanning electron microscope. All of the scale bars(white) shown in the figures are 500 μm [53].(Copyright 2016, Wiley Online Library)

其中,由孔径为300 μm的海绵所制备的TENG在10 MΩ电阻下,功率可达44.1 W/m 2,且在85%相对湿度(RH)的环境下能够同时点亮80个白色LED灯。Wang等[54]用糖颗粒和银纳米粒子(Ag NPs)填充PDMS并构建了多孔可变微电容(Variable Micro-capacitors, VMC)薄膜并进一步制备了TENG。其中Ag NPs的填充提高了弹性体的介电常数和能量密度,进而提高了TENG的输出功率。通过改变糖颗粒模板的添加量可以实现VMC薄膜孔隙率的调控,当糖颗粒添加量为20%且Ag NPs的填充含量为0.5 wt.%时,TENG的最大输出的单位面积功率达到6 W/m2,可连续点亮约100个绿色发光二极管。Shiratori等[44]先将糖和盐颗粒混合,然后将PDMS旋涂于凝固的糖盐颗粒上,再覆盖一层凝固的糖盐模板,最后将糖盐颗粒用水去除后得到既具有表面粗糙结构和内部多孔结构的复合型弹性体介电层。将此介电层进行双层叠加使用,并结合透明铜/镍纳米电极层制备了柔性电容式压力传感器。该方法制备的介电层结构中有相当大的突起结构和内部微孔,在压缩力作用下突起结构的向内卷曲和微孔的有效闭合增加了体系的有效介电常数,提高了传感器的灵敏度。该传感器的响应和弛豫时间(162 ms)比平面PDMS所制备的传感器要少250倍。
糖模板法的实施原理和NaCl模板法相似,方法的优点是制备过程简单、成本低、无毒环保,所制备的介电层具有高度可压缩性。而所存在的缺点是如果在糖模板溶解的过程中没有进行完全,将会使得所得到的薄膜黏度升高,在使用过程中如果遭受连续的压强作用,将无法恢复到其原始形变,造成迟滞现象。
(3)碳酸氢盐类模板法
碳酸氢盐模板法[55]的原理是通过将碳酸氢盐颗粒和弹性体共混后,通过加热分解或与盐酸反应的方法将盐颗粒去除,而得到弹性体多孔薄膜。Guo等[56]首次报道了以碳酸氢铵(NH4HCO3)为致孔剂制备多孔PDMS薄膜的方法,一步法实现了包嵌大面积多孔PDMS介电层薄膜的制备(图3),所制得的电容压力传感器在极低(1 Pa)和极高(1 MPa)的压力条件下都能表现出快速响应性和高灵敏度。Tan等[57]通过调节GR和NH4HCO3的浓度,制备出高性能GRPDMS复合海绵,并进一步以多孔GR/PDMS复合海绵和铜为电极和天线制作了一种柔性无线压力传感器。该压力传感器具有成本低、测试简单、稳定性高、无电池等优点。陈瞳等[58]以NH4HCO3颗粒为致孔模板,制备得到了大面积高孔隙率PDMS 海绵介电层并由此构建柔性电容式压力传感器。该传感器具有极宽的压力检测范围(0 ~ 50 kPa)、快速的响应时间(<150 ms)、稳定的重复性(>1000次循环)和高的灵敏度(0.23 kPa-1)。
图3 微结构PDMS薄膜的制备及电容式压力传感器的制作过程。(a)一步法制备微结构PDMS薄膜的示意图。(b)大面积微结构PDMS薄膜的照片(内插图为微结构PDMS胶片的横截面照片)。(c) 使用镊子夹持微结构PDMS薄膜,不施加(上图)和施加(下图)压力作用下薄膜的横截面照片[56]

Fig.3 Fabrication of the micro-structured PDMS film and the capacitive pressure sensors.(a) Schematic illustration of one-step processing of the micro-structured PDMS film based on a mixture of PDMS prepolymer and its curing agent with ammonium bicarbonate(NH4HCO3) and its seamless integration into the process flow for fabricating a flexible capacitive sensor.(b) The photo image of the fabricated large area micro-structured PDMS film(the inset shows the cross-sectional photo image of the micro-structured PDMS film).(c) The cross-sectional photo images of the micro-structured PDMS film clipped by a tweezer without pressure(upper) and with pressure(bottom)[56].(Copyright 2016, American Chemical Society)

(4)微球模板法
Baik等[59]通过在平面硅片上堆叠不同直径的多层PS微球,然后将弹性体浇注在PS微球阵列中,加热固化后,用丙酮溶解PS微球,最终得到多孔PDMS薄膜并用于制作新型海绵结构摩擦电纳米发电机(Sponge Structure-based Triboelectric Nano-generator, STNG)(图4)。STNG在大范围湿度条件(20%~80% RH)下具有非常稳定的高产出性能(输出电压和电流达130 V和 0.10 mA/cm2),并且可以为25个发光二极管提供动力。Hu等[60]将弹性体与ZnO微球共混,固化后得到ZnO/PDMS复合薄膜,通过盐酸蚀刻移除ZnO微球得到具有高度有序孔洞结构的多孔弹性体薄膜,并进一步成功制备得到了柔性透明的摩擦电子纳米发电机(Flexible and Transparent Triboelectric Nanogenerator, FT-TENG)。这种由ZnO微球作为模板制备得到的具有蜂窝状孔洞结构的PDMS薄膜,其孔隙率为12%,最大输出电压达271 V,是平面结构FT-TENG输出电压的3.7倍。
图4 (a) STNG的结构和制备过程。(b) 海绵结构薄膜的FE-SEM图[59]

Fig.4 Schematic illustration of the STNG.(a) Structure and fabrication process of the STNG.(b) FE-SEM images of the sponge-structured film[59].(Copyright 2016, Wiley Online Library)

3.1.2 其他模板法

除了使用固体模板致孔,水模板法[61]、蒸气密封浇注法(Vapor Encapsulation Casting,VEC)、微波处理法等其他模板法也被用于制备多孔弹性体介电层。其中,水模板法是将水与弹性体以一定比例混合后将水分蒸发以获得多孔弹性体薄膜的方法。Lee等[62]以水模板法制备得到了多孔弹性体薄膜介电层,之后制备了电容式压力传感器。这种具有多孔弹性体介电层的压力传感器在相对较低的压力(5 kPa)下显示出足够高的压力依赖性灵敏度,可达1.18 kPa-1。Baik等[23]将Ag NPs引入去离子水中与PDMS混合,待水分蒸发后得到Ag NPs/PDMS多孔复合薄膜,并由此制备了TENG。当复合膜的含水量增加到50%,孔隙率增加到59%左右,TENG输出功率达到13 mW。他们还基于这一材料体系进一步制备了自供电传感器,用于监测人手的局部触摸动作,当手触摸到传感器时,16个白色LED灯可以同时点亮。
VEC法的实施过程可以概括为在一个含水的加热高压密闭环境,加热产生的水蒸气在高压下具有很高的动能,使得蒸气在与未固化的弹性体表面碰撞过程中渗透到PDMS内部,与PDMS内部的蒸气结合而最终在固化的弹性体表面和内部形成孔洞。Song等[63]将弹性体旋涂在密封含水的高压釜中,通过水蒸气渗透过程得到表层为多孔结构、底层为致密结构的PDMS双结构介电层,并由此制备了具有双结构介电层的摩擦电发电机(Double Dielectric Layer Triboelectric Generators,DTEG)(图5)。在VEC法实施过程中,可以通过对未固化的PDMS厚度和蒸气压的改变,来精确控制所获得双结构介电层的厚度比以及DTEG的输出性能。当PDMS双结构介电层的厚度比为0.95时,DTEG的最大输出功率为875 μW,比致密PDMS介电层所制备的DTEG高出330%。Kumar等 [64]使用具有粗糙结构的清洁用布料薄层作为结构模板,直接在薄层上浇筑PDMS进行固化并完成两者的复合,实现了具有高孔隙率的PDMS/清洁布复合多孔薄膜材料的制备,并以此作为介电层和ITO/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)电极组成了柔性电容式压力传感器。通过在传感器上放置不同尺寸的玻璃片来传导压力,由此来改变应力传感过程的有效面积,并调节传感器灵敏度。研究表明当有效面积从36 mm2提高到324 mm2,传感灵敏度提高了10倍。Oh等[41]通过微波加热PDMS与有机溶剂的混合液,使PDMS固化,获得多孔弹性体薄膜并用于制作电容式压力传感器。该过程可以通过对牺牲溶剂混合比例的控制来实现对多孔薄膜中孔眼尺寸和孔隙率的调节。在牺牲溶剂的比例为40 wt%的条件下,所制备的多孔PDMS薄膜具有最高的压力传感灵敏度,达0.813 kPa-1。而利用商用不透明玻璃作为浇筑基底,进一步在PDMS薄膜表面引入微米结构,可以使微结构介电层获得更强的变形能力,传感灵敏度也进一步提高到1.43 kPa-1。
图5 VEC法制备PDMS双介电层的示意图。(i) PDMS预聚体和固化剂的旋涂,(ii) 在高压釜中用去离子水密封样品,(iii) 通过加热高压釜产生水蒸气。放大图显示:水蒸气渗透到未固化的PDMS薄膜中,(iv) 双介电层的固化过程图[63]

Fig.5 Fabrication process of the double dielectric layer composed of the porous and dense PDMS films via vapor encapsulation casting. (i) Spin-coating of uncured PDMS solution.(ii) Sealing the sample with D.I. water in the autoclave.(iii) Heating the autoclave to produce water vapor. Magnified image shows that water vapor penetrates into the uncured PDMS film.(iv) Curing of the double dielectric layer[63].(Copyright 2019, Elsevier)

3.2 非多孔阵列型弹性体介电层的制备方法

3.2.1 硅模板法

硅模板法是首先利用光刻工艺在硅晶片上制备得到不同造型的阵列结构作为模板,通过弹性体溶液在阵列模板上进行浇筑后固化而复刻获得对应的阵列型粗糙结构[65]。Bao等[24]利用硅模板法制备了具有极高复刻精度的金字塔型阵列结构化PDMS薄膜,并由此制备了柔性电容式压力传感器。所获得传感器的压力传感灵敏度和响应速度要远远优于同等厚度的非结构化弹性薄膜传感器,并可通过对阵列单元尺寸的控制实现对传感效果的调节。Chen等[66]制备了具有金字塔型和褶皱阵列结构的RGO/PDMS介电层并由此制作了柔性触觉传感器。这种基于微结构GR阵列的可伸缩触觉传感器,凭借其凸起阵列结构和灵敏的石墨烯层,该传感器检测限可低至1.5 Pa,响应时间仅0.2 ms(图6)。Choi等[67]制备了具有圆饼状突起阵列结构的PDMS薄膜,并由此制备了集成压电式压力传感器。微结构化压电式压力传感器的传感灵敏度相比普通压电式压力传感器要高出3倍,同时该传感器也具有快速的响应能力和极宽的压力响应区间(0.23 ~ 10 kPa),很大程度上模拟了人体皮肤的功能,能够实现对一根羽毛在传感器表面做快速和慢速扫动的传感鉴别。Lee等[68]在所制备的PDMS金字塔阵列表面涂覆了高导电性聚(3,4-乙二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)薄膜为介电层,以沉积了Au的PET膜为电极制备了电阻式压力传感器。该压力传感器在<100 Pa的低压力状态下,表现出高灵敏度(21 kPa-1)。此外,该电阻式压力传感器具有超高的机械稳定性(>10 000次循环没有任何故障或裂纹)和快速响应时间(90 ms)。该压力传感器对人体血液脉搏的传感精度较高(测量的脉搏频率为每分钟78次,与健康成年人的脉搏频率相当)。Liu等[69]采用独特的金字塔-墙-网格(PWGM)结构的硅模具,制备了具有PWGM结构的柔性PDMS薄膜。将两个具有PWGM的PDMS薄膜堆叠组成压阻式压力传感器,由于其独特的金字塔和不同高度的分层变形结构,使得该装置在0 ~ 1.6 kPa压力下,灵敏度高达383 665.9 kPa-1。此外,用PWGM柔性PDMS薄膜还构建了4×4阵列压力映射面板,使压阻式压力传感显示具有空间分辨率。Park等[70]将硅模板法和PS微球模板法结合制备了表面带有多孔结构的金字塔型阵列薄膜并用于电容式压力传感器的制作。该传感器能够探测手腕上的脉搏和温和的气流,并能够以极高的灵敏性来区分果蝇的数量(每只果蝇相当于0.14 Pa的压力)。
图6 触觉传感器的制作原理图。(a) 采用传统的光刻方法在硅片上制备了凹槽金字塔阵列结构。(b) PDMS预聚体浇注在硅模板上。(c) PDMS膜固化后从硅模板上剥离。(d) 具有金字塔图案阵列的PDMS薄膜的SEM图[66]

Fig.6 Schematic illustration of the tactile sensor device fabrication. (a) Si masters with recessed pyramid microstructures are fabricated by conventional lithography methods. (b) PDMS precursor is cast on the Si masters. (c) Freestanding PDMS films with microstructures are cured and peeled off from Si masters. (d) SEM image of PDMS with uniform pyramid pattern arrays[66]. (Copyright 2014, Wiley Online Library)

3.2.2 其他模板法

Wang等[71]将PDMS预聚体和固化剂的混合液通过喷枪喷涂在具有粗糙表面的砂纸上,再覆盖上另一张砂纸,待PDMS固化后即获得具有双面粗糙结构的PDMS薄膜。同样采用喷涂的方法将碳纤维填充的PDMS喷在单张砂纸表面,制备得到具有单面粗糙结构的导电PDMS/碳纤维复合薄膜,将其作为电极和具有双面粗糙结构的PDMS介电层薄膜组成电容式压力传感器。不同粗糙度的砂纸所复刻得到的PDMS材料对传感器灵敏度的影响不同,其中表面粗糙度为74.4 μm的砂纸得到的PDMS薄膜传感器的灵敏度可达0.82 kPa -1,是以PET薄膜为模板所制备传感器的灵敏度的40倍。Shim等[72]利用粗糙表面的纸张为模板来制备一种高性能的压力传感器。他们通过书写的方式将8B铅笔中的石墨涂覆到纸张表面作为电极,之后在石墨表面旋涂一层用PDMS的庚烷溶液来制备PDMS介电层,由此在PDMS层上构建了由粗糙石墨基底产生的较高粗糙度。将两张覆盖了PDMS涂层和石墨电极的涂布纸叠加后获得了双介电层电容式压力传感器(图7)。Guo等[73]制备了具有双面凹槽结构的PDMS介电层,他们首先通过3D打印获得了表面具有周期性凹槽结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)模具,通过多步模具复刻获得具有凹槽阵列结构的PDMS介电层,然后将两张结构化PDMS薄膜叠加制备了双PDMS介电层,并由此制作了电容式压力传感器。
图7 (a) 纸基电容式压力传感器的制作流程图。(b) 压力传感器的制作照片。(c) 施加压力时压力传感器的示意图[72]

Fig.7 (a) Schematic process for the fabrication of the paper-based capacitive pressure sensor. (b) Photograph of the fabricated pressure sensor. (c) Schematic depiction of the pressure sensor under applied pressure[72]. (Copyright 2010, Wiley Online Library)

我们将上述多种模板法的优缺点及其代表性微结构化弹性体形貌进行了总结,详情如表1所示。
表1 各类模板法的优缺点及代表性微结构化弹性体形貌

Table 1 Advantages and disadvantages of different template methods and representative morphologies of the micro-structured elastomers

Template method Advantages Disadvantages Morphology of the structured elastomer Representative work
Sugar template method Simple preparation and low cost If the sugar is not completely dissolved, it would introduce an undesirable viscosity in the dielectric layer Yang-Kyu Choi,
et al[52].
Sodium chloride template method Easy dispersion of templates within the elastomer Poor manipulation on the pore morphology Yongtao Tian, et al[47].
Bicarbonate template method Resulting product can be dissolved by water, no residue The preparation process releases NH4 and CO2, not environment-friendly Qiulin Tan, et al[57].
Microsphere template method Uniform pores Templates are not easy to remove after the complete of templating Jeong Min Baik,
et al[59].
Silicon template method Uniform structures, and the mould can be used repeatedly Complex and expensive manufacturing process, not conducive to mass production Zhenan Bao, et al[24].

4 微结构化弹性体介电层的应用

随着微结构化弹性体介电层策略的提出,以及上述多种制备方法的报道,使微结构化弹性体介电层在柔性电子器件领域发挥着日益重要的应用。本文将对近年来微结构弹性体介电层在传感和纳米发电机领域应用的研究工作进行介绍。

4.1 微结构化弹性体介电层的传感应用

4.1.1 多孔弹性体介电层的传感应用

Kim等[13]利用多孔弹性体介电层制备了可拉伸能量采集电容式压力传感器,该传感器由多孔PDMS介电层和单壁碳纳米管(SWNTs)薄膜电极组成。SWNTs薄膜是通过在预热的多孔PDMS膜上喷涂得到。该SWNTs薄膜具有高拉伸性且与PDMS表面的摩擦电性能好。电容式压力传感器能够检测、区分和捕获各种机械刺激,如常压、横向应变、弯曲和声音驱动的振动(图8)。Oh等[49]用糖模板法制备多孔弹性体薄膜并制作了电容式压力传感器,压力传感器的工作范围为10 Pa ~ 1.2 MPa,都能保持良好的灵敏度(0.01~ 0.02 kPa-1)。将多个传感器组成阵列并由此制作了一种柔性钢琴键盘,可实现真正的原声钢琴的工作原理,声音的大小可以通过键盘的按压速度来控制。Lacour等[74]利用掩膜沉积法在商用PU泡沫表面沉积了三个平行条纹金膜电极,由此制得电容式压力传感器。通过PU泡沫制备过程中的条件改变,可以实现对泡沫密度的调控,并进一步影响所制备传感器的灵敏度。该传感器可以实现1~100 kPa压力范围内的检测。该传感器强度高、可变形,不会受扭曲和尖锐的压痕所影响。Gao等[75]利用柠檬酸粒子作为结构模板,制备了多孔CNT/PDMS复合海绵介电层并由此构建了应变传感器。CNT的加入提高了弹性体的介电常数,使得该传感器具有更高的电容响应,且响应随CNTs的加入而增加,进而提高了该传感器灵敏度。复合海绵的孔隙率可以通过调整PDMS与柠檬酸粒子的质量比来控制。该传感器可以通过相对电阻变化清晰地跟踪志愿者饮酒时表皮/肌肉的运动情况和判断不同的呼吸模式,如深呼吸和正常呼吸。Park等[76]以钛酸铜钙(CCTO)@PU杂化型海绵材料为介电层,以柔性的CNT/PDMS复合材料为电极,制备得到了电容式压力传感器。其中CCTO的表面使用了3-氨丙基三乙氧基硅烷进行改性,由此CCTO表面的氨基与PU的氰酸酯基团产生结合,提高了界面极化程度,从而获得高介电常数。CCTO@PU杂化型海绵传感器表现出柔性和高灵敏度。该传感器可以检测人体手指抓握过程中指尖的压力变化,还可以实时监测发声、吞咽、关节弯曲等各种人体活动。Lu等[56]通过NH4HCO3模板法制备得到Ag NPs/PDMS复合多孔弹性体介电层并由此制作了电容式压力传感器。该压力传感器耐用性好,在施加50 kPa和释放100 kPa载荷分别完成5000次测试后,传感器的电容响应依然保持稳定。通过在多孔弹性体中引入Ag NPs,使得多孔复合材料电容式压力传感器在(0~100 kPa) 压力下的灵敏度提高了101.5%。在人工手的每根指骨里嵌入该电容式压力传感器,可以检测人工手腕部脉冲引起的微小压力变化和腕部不同指骨上的压力分布。
图8 PDMS/CNT复合压力传感器对于多种机械刺激的检测。(a) 在2 kPa压力的周期性作用下,电容和电阻随时间的变化曲线。(b) 电容和电阻随不同弯曲角度(0 ~ 65°)的变化曲线。(c) 弯曲角度在0 ~ 65°时,电容和电阻随时间的变化。(d) 电容和电阻随横向应变的变化曲线。(e) 在重复应变为15% 时,电容和电阻随时间的变化曲线。(f) 在敲击吉他弦的声音振动下,电容和电阻随时间的变化曲线。(a~e) 电容变化、上电极电阻变化和下电极电阻变化分别用蓝色圆圈、黑色方块和红色三角形表示[13]

Fig.8 Detection of various mechanical stimuli. (a) Capacitance and film resistances as a function of time under repeated normal pressure of 2 kPa. (b) Capacitance and film resistances as a function of bending angle from 0 to 65°. (c) Capacitance and film resistances as a function of time at incrementally increasing and decreasing bending angle from 0 to 65°. (d) Capacitance and film resistances as a function of percent strained laterally and (e) as a function of time at repeated strain of 15%. (f) Capacitance as a function of time under sound vibration due to hitting a guitar string. (a~e) Change in capacitance, change in top electrode resistance, and change in bottom electrode resistance are represented as blue circles, black diamonds, and red triangles, respectively[13].(Copyright 2014, Wiley Online Library)

4.1.2 非多孔阵列型弹性体介电层的传感应用

Bao等[77]用硅模板法制备了表面具有金字塔阵列结构的PDMS介电层并进一步将其与共轭型半导体聚合物层以及金电极压制组装为一种柔性晶体管压力传感器,该传感器灵敏度高达8.4 kPa-1,传感响应时间小于10 ms,在超过15 000次的使用循环后仍具有出色的传感性能。该传感器用于监测人体桡动脉脉搏,在非侵入式的使用方式下,能实现高保真度的传感性能。他们[26]进一步基于仿生设计制备了一种具有微绒毛界面结构的绷带式压力传感器,该传感器上部分是聚萘二甲酸乙二醇酯/铬/金电极层,介电层为金字塔形PDMS层,该传感器的下半部分是柱状微结构,不同结构层被压合在一起,再使用商用胶带密封后制备成为单一传感器器件。该柔性压力传感器能够测量来自颈部静脉脉搏的微弱信号,并通过对于不同脉搏波形的检测筛选出患有心脏病的患者,有利于快速诊断心血管等疾病。Huang等[78]制备了嵌入在商用绷带中的无源无线传感器,以倒金字塔型弹性体薄膜为介电层、以聚酰亚胺薄膜为电极所制备。柔性无线压力传感器位于伤口敷料和绷带上的医用海绵之间,可通过在伤口内持续监测创伤部位的机械压力来评估压力下的新生血管形成和细胞增殖。Shen等[79]通过硅模板法制备金字塔型阵列结构的Ag NWs/PDMS复合介电层并由此制备了一种柔性、透明的电容式压力传感器。该传感器可以实现低至1.4 Pa的灵敏感应,响应时间低于30 ms。研究者们进一步制备了5×5传感器阵列所组成的柔性可穿戴键盘,实现了与传统键盘类似的感应式输入功能。Li等[80]以玫瑰花瓣表面作为结构模板,通过浇筑复制在PDMS表面获得粗糙结构,然后将铱纳米粒子(Ir NPs)包覆的CNTs(Ir NPs@CNTs)分散液滴注到PDMS表面,制得复合了Ir NPs@CNTs的仿生图案化PDMS薄膜,并由此制备了应变传感器。该传感器的灵敏度可达20.33,响应时间可达242 ms以上,该器件可用于监测人体脉搏、腕部运动和发声。

4.2 微结构化弹性体介电层的纳米发电机应用

4.2.1 多孔弹性体介电层的纳米发电机应用

Yoo 等[81]用聚多巴胺(PDA)辅助制备高介电常数多孔Au NPs/PDMS海绵,并进一步用于TENG的制备。PDA被施加在PDMS表面作为胶粘层以促进Au NPs的均匀吸附,而Au NPs的有效掺杂提高了介电层的介电常数,同时多孔结构又提升了介电层的可压缩性,两个因素共同提高了发电机的输出性能。当外部电阻为10 MΩ时,该TENG具有最大输出功率达115 mW。Guo等[82]用NaCl模板法制备了PDMS多孔介电层,并同时以不同体积比填充了SiO2、TiO2、BaTiO3和SrTiO3粒子,并由此制备了具有不同输出性能的TENG。相比于SiO2、TiO2和BaTiO3粒子,SrTiO3粒子的填充使得介电层具有较高的相对介电常数和转移电荷量,所以由SrTiO3/PDMS多孔弹性体复合薄膜所制备的TENG的输出功率最高,达6.47 W/m2,可点亮至少44个绿色串联发光二极管。

4.2.2 非多孔阵列型弹性体介电层的纳米发电机应用

Wang等[14]提出基于摩擦电效应的新型柔性纳米发电机(Flexible Transparent Nano-generator,FTNG),该发电机由具有不同阵列结构的弹性体介电层所制备以便增加器件的电容变化。对于具有金字塔阵列介电层结构的FTNG,其峰值电压和电流分别可达18 V和0.7 μA。他们所制备的FTNGs可以用作自供电压力传感设备,其感测极限达到13 MPa,可以感知单颗水珠(8 mg)和单根羽毛(20 mg)的压力变化。Choi等 [83]通过飞秒激光无掩膜辐照刻蚀法在PDMS表面制备出了微纳复合的多级阵列结构,并以此作为TENG装置的聚合物摩擦层,相比无结构的PDMS层,可以实现更大的金属电极和摩擦层之间的接触面积,进而获得更大的输出功率。这种具有结构化摩擦层的TENG可以产生最高42.5 V的电压和10.1 μA的电流,最高输出功率可达107.3 μW/m2(图9)。
图9 LI-TENGs的电输出特性:(a)开路电压。(b)LI-TENGs在0 ~ 132 mW激光功率范围内的短路电流。(c)负载电阻(RL)与LI-TENG(29 mW)输出电压和电流的相关性。(d)TENG和LI-TENG(29 mW)的开路电压随外界压力的变化[83]

Fig.9 Electrical output characteristics of the fabricated LI-TENGs:(a) open-circuit voltage,(b) short-circuit current of the fabricated LI-TENGs with laser power levels ranging from 0 to 132 mW.(c) RL dependency of the output voltage and current of the LI-TENG(29 mW).(d) Open-circuit voltage of the bare TENG and the LI-TENG(29 mW) according to the external force[83].(Copyright 2017, Elsevier)

5 结论与展望

本文主要综述了微结构化弹性体介电层的制备方法和应用。以多孔和非多孔阵列两种微结构类型作为划分,分别介绍了微结构化弹性体介电层的制备方法,具体包括了NaCl模板法、糖模板法、碳酸氢盐类模板法、微球模板法和硅模板法等。在制备方法的介绍中,阐述了由不同方法所制备的微结构介电层对于所构建柔性器件使用性能的影响,这些性能包括了传感灵敏度、检测极限、检测响应时间、输出功率等。文章还介绍了微结构化弹性体介电层在传感器和纳米发电机领域的最新应用进展。其中传感器应用部分主要介绍了近年来微结构化弹性体介电层在可穿戴式检测和输入设备研究方向上的重要工作。
近十年微结构弹性体介电层领域从无到有得到迅速发展,其应用范围也在不断拓宽。但同时这一领域的发展也存在着诸多亟待解决的问题:首先,现有的制备方法还缺少对于工业级规模化生产的适用性,对于制备方法中的实验因素如何影响大批量快速制备仍缺少讨论,这也将是该领域未来实现工业化应用所需要探索的方向;此外在微结构化弹性体介电层所参与的柔性电子器件实际使用场景中,存在着器件封装过程所带来的结构压缩影响,比如在传感器应用中,这种影响就会造成器件灵敏度的下降,在此方面还需要更多的研究来寻求优化的制备方案;最后,目前仍缺少系统的理论模型来预测微结构参数与所制备柔性器件性能之间的定量关系,以获得最高的制备方法设计效率,如何建立计算模型来关联阵列型微结构和特定应用性能参数之间的确定关系,将是提升制备方法重复性的关键。相信伴随着对于微结构化弹性体介电层研究的不断深入,柔性电子器件领域将获得强大的助力。

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