1 引言
金属-有机框架(MOFs)是由有机配体与金属离子或金属离子簇通过配位键形成的有机/无机杂化材料[1]。其因具有高的比表面积、可调控的孔径、功能性的孔道、灵活的化学结构等优点[2],被广泛使用在储气[3]、催化[4⇓~6]、分子分离[7]和药物传输等领域[8,9]。然而,由于其固有的无机配位材料的性质,MOFs晶体往往是脆性的,可以分解成细小的颗粒或细小的粉末,在分离、催化和其他工业应用中,它们很容易堵塞反应器和管道。当用气体或液体冲洗时,严重的材料损失将不可避免地发生[10]。并且由于MOFs在水中有分解的趋势,使MOFs的利用效率不高[11]。因此,开发既具备MOFs本身孔隙结构、大比表面积等优点,又具有柔性且不易分解的刚柔并济的MOFs复合材料引起了人们的广泛关注[12,13]。
水凝胶(Hydrogel)是一种亲水性但不溶于水的高分子网络。水凝胶在水中可迅速溶胀而仍能保持其形状和三维空间网络结构,是一类集吸水、保水、缓释于一体并且发展迅速的特殊“软物质”[14,15]。水凝胶的柔软性以及在水中的稳定性正是MOFs材料所缺乏的。水分子中氧原子与金属离子发生配位作用而导致MOFs在水中易分解。MOFs在水相中的稳定性主要受金属离子与有机配体间键能的强弱、框架结构及框架疏水效应等因素的影响[16]。在形成MOFs过程中,易发生配位的基团(如—NH2、—COOH以及—OH等)可与形成MOFs的金属离子发生配位从而占据其活性位点,同时,多配位结构的形成进一步引起空间位阻的增大。这些因素都会造成MOFs水解活化能的提高,从而增加MOFs在水相中的动力学稳定性[17]。根据该理论,在MOFs与水凝胶结合过程中,形成水凝胶三维网络的高分子链的侧基(如-NH2、-OH等)易与构建MOFs的金属离子发生配位,这有利于增强MOFs在水凝胶体系中的稳定性。一般来讲,水凝胶具有良好的生物相容性、柔顺性、吸水保水、机械性能以及孔结构。将MOFs分布在水凝胶的三维网络结构中,将进一步提高水凝胶的机械性能和比表面积[18],同时,可以有效地改善MOFs易分解的缺点,提高MOFs稳定性、可加工性、可循环性[19]。因此,水凝胶与MOFs的复合是刚性材料和柔性材料有效结合的策略之一,同时,这种复合有望改善两者性能,使其在生物医药、工业催化、气体吸附以及水处理等领域都具有潜在的应用价值。
本文系统总结了金属-有机框架/水凝胶复合材料的制备方法及其应用研究进展,并对该复合材料未来发展方向进行了深入探讨。
2 金属-有机框架/水凝胶复合材料的制备
MOFs/水凝胶复合材料的制备按照合成过程可分为三种(图1 ):(1)先制得水凝胶,再将水凝胶置于金属前驱体溶液中,随后加入有机连接剂,使MOFs在水凝胶上生长,即基于水凝胶MOFs原位生成法(图1 A)。(2)将制备水凝胶的原料与制备MOFs的前驱液混合在一起,让MOFs与水凝胶同时生成,从而制备MOFs/水凝胶复合材料,即MOFs/水凝胶同时生成法(图1 B)。(3) 先制得MOFs,再将MOFs置于合成水凝胶的前驱液中,制备包裹了MOFs的水凝胶复合材料,即水凝胶包裹MOFs法(图1 C)。
三种方法均可实现MOFs和水凝胶的结合,选择不同的制备方法得到的MOFs/水凝胶复合材料性能各异。
2.1 基于水凝胶MOFs原位生成法
如图1A 所示,大多数使用MOFs在水凝胶基原位生长法来制备MOFs/水凝胶复合材料的工作会先使水凝胶通过物理或化学等作用将金属离子固定在表面及孔隙处,再与有机连接剂反应,这种方法就像盖楼一样,水凝胶作为地基,先将金属离子盖好,再加入有机连接剂与金属离子反应从而生长出MOFs。这里,对于水凝胶的选择十分重要,性能优异且能够稳定固定金属离子的凝胶往往能使制备工作事半功倍,当下的工作大多采用如明胶、海藻酸、壳聚糖等天然高分子作为制备凝胶基底的原料,从而制备出性能优异的MOFs/水凝胶复合材料。
Lu等[23]使用相同的方法,用聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶与Zn2+反应制备了负载Zn2+的Zn-PAM复合水凝胶,再将复合水凝胶与2-甲基咪唑溶液反应制备出ZIF-8/聚丙烯酰胺水凝胶复合材料。
海藻酸盐是从褐藻中提取的一种天然生物聚合物。因其具有无毒、可生物降解、生物相容性好、价格低廉等优点,已经被广泛地应用于食品、医药、水处理等领域[24,25]。它与多价金属离子(包括碱土金属离子,如Ca2+和Sr2+等)具有高度的螯合亲合力,可以与之形成吸附性能良好的凝胶[26],从而可轻易制得负载金属离子的凝胶,因此,海藻酸盐是目前制备MOFs/水凝胶复合材料使用最频繁的原料。Zhu等[27]利用这一点,将海藻酸钠溶液滴入三水合硝酸铜水溶液中制备了Cu2+/海藻酸钠水凝胶珠,再将凝胶珠放入2-甲基咪唑盐和甲酸钠的甲醇溶液中,在高温下生长后经洗涤干燥得到了海藻酸钠水凝胶/MOF复合材料(图2 )。
图2 (A) MOF -藻酸盐复合材料的制备原理图;(B)加入海藻酸钠溶液后,用Cu2+交联海藻酸水凝胶的照片;(C)用水和乙醇洗涤后的Cu2+交联海藻酸盐水凝胶;(D) HKUST -1-海藻酸水凝胶[27]Fig. 2 (A) Schematic of the preparation of MOF-alginate composite; Photographs of(B) alginate hydrogels cross-linked by Cu2+ right after the addition of sodium alginate aqueous solution into Cu2+ aqueous solution;(C) alginate hydrogels cross-linked by Cu2+ after washed with water and ethanol; and(D) HKUST-1-alginate hydrogels[27] |
这种制备MOFs/水凝胶复合材料的技术还可以与其他技术相结合,来制备结构更加复杂的材料。Zhao等[28]也利用了海藻酸钠可以与多价金属离子螯合的特点,选择海藻酸钠作为制备水凝胶原材料,同时又与微流体技术[29,30]相结合,以Zn2+或Cu2+溶液为芯,当海藻酸钠溶液流过金属芯时就会与之螯合而形成Cu2+/海藻酸水凝胶空心壳,将MOFs前驱体溶液注入水凝胶壳后就在壳内原位生长出了MOFs。Gracias等[31]也选择海藻酸盐作为水凝胶前驱体,与3D打印技术相结合,将制备HKUST-1的前驱体与海藻酸盐一起作为3D打印的油墨,经固化后浸入Cu(NO3)2溶液中进行交联,制备出水凝胶基底,同时在水凝胶基质上原位生长出HKUST-1,如图3 。
图3 化学组成原理图和3D打印工艺的MOF水凝胶结构。 (A)水凝胶前驱体油墨组成(左)、UV固化水凝胶基质(中)、HKUST-1水凝胶(右);(B)3D打印过程中三个关键步骤的示意图,包括打印、UV固化和离子交联[31]Fig. 3 Schematics of the chemical composition and 3D printing process for the MOF hydrogel structures.(A) Composition of the hydrogel precursor ink(left), UV-cured hydrogel matrix(middle), and the HKUST-1 hydrogel(right);(B) Schematic showing the three critical steps in the 3D printing process including printing, UV curing, and ionic cross-linking[31] |
2.2 水凝胶/MOFs同时生成法
与MOFs在水凝胶基原位生长法相比较,这种方法更加简单,像煮粥一样将合成水凝胶的原料与合成MOFs的前驱液一起加入锅中搅拌,让二者的生长与负载同时进行,形成一种相互缠绕包裹的MOFs/水凝胶复合材料。
Shi等[32]也选择海藻酸盐作为水凝胶的原料,但与前文提及Zhu等[23]不同的是,他们选择用MOFs/水凝胶同时生成法来制备复合材料。他们将海藻酸钠盐溶于蒸馏水中,再将制得的海藻酸钠溶液滴入到Co(NO3)2和 2-甲基咪唑盐的甲醇溶液中,经搅拌干燥后得到海藻酸钠水凝胶/MOF复合材料MA-M 。同时,使用先凝胶后负载MOFs的方法,先制备了海藻酸钠水凝胶后再添加2-甲基咪唑盐溶液来制备海藻酸钠水凝胶/MOF复合材料AM-M。AM-M与ZIF-67呈相同的紫色,证明了ZIF-67在海藻酸盐基质上生长,但水凝胶与MOFs同时制备法得到的MA-M呈绿色,说明Co 2+与海藻酸盐和2-甲基咪唑盐同时螯合,形成了新的MOFs结构。
2.3 水凝胶包裹MOFs法
这种方法的好处是可以确保MOFs的合成不受水凝胶存在的影响,将制备好的MOFs置于水凝胶前驱液中合成水凝胶,就可制备出包裹着MOFs的MOFs/水凝胶复合材料。但因MOFs在复合材料生成前已成形,故而与水凝胶间的相互作用主要为物理作用,因此产品的稳定性能有待提升。
聚乙烯醇(PVA)是一种亲水、可生物降解、生物相容性好的合成聚合物,已被广泛应用于生物医学领域[35],是制备水凝胶的理想材料。Wang等[36]将Cu(NO3) 2·3H2O水溶液与1,3,5-苯三羧酸甲醇溶液混合搅拌,制得HKUST-1,再将HKUST-1加入PVA-co-PE悬浮液中搅拌,经反复冷冻处理后制得了包裹着HKUST-1的PVA-co-PE/PVA纳米纤维混合水凝胶复合材料,如图4 。Liu等[37]同样选择PVA作为制备水凝胶的原材料,他们将ZIF-8纳米粒子悬浮在水相中,利用表面活性剂稳定PVA水溶液中的硅油液滴,由于油密度低于水,油相液滴漂浮在水相上,待水分蒸发后,PVA固化并嵌入ZIF-8纳米粒子,从而固定了油滴。去除油滴后,得到了干燥的多孔MOFs@PVA膜,随后,通过PVA中的羟基与GA中的醛基之间的相互作用,将多孔PVA膜与戊二醛(GA)交联制备了ZIF-8@PVA水凝胶薄膜。
3 MOFs/水凝胶复合材料的应用研究
MOFs/水凝胶复合材料具有多孔性、生物相容性、活性位点分散均匀、容易回收等优点,可以很大程度地提升MOFs材料在不同领域中应用。目前相关的开发主要应用于生物医药、催化、废水处理及气体吸附。
3.1 生物医药
MOFs材料因其结构可调、比表面积大且易于功能化等优点而被广泛用于医疗领域[41]。水凝胶具有良好的生物相容性和可回收性,与MOFs结合后可使复合材料具有明显的生物相容性和可回收性,同时,有望提高药物的负载率。代谢综合征患者的伤口愈合十分迟缓,通过传统抗生素治疗伤口感染会导致很多问题,美国疾病控制中心预测,到2050年,死于抗微生物细菌的人数将超过所有类型癌症的死亡人数之和[42]。因此,开发不依赖抗生素的新创面敷料引起了人们的广泛关注。MOFs材料能够储存并缓慢地释放金属离子,如锌、铜和钴离子,这些金属离子在一定的浓度内可以起到促进伤口愈合的作用,但超出限定浓度又会产生毒性,因此找到一种能够控制铜离子释放浓度及速率的缓释材料十分重要[43]。MOFs与水凝胶的结合不仅能够有效地控制金属离子的释放,还能够加速伤口愈合[24,33]。
Zhao等[30]将含有不同数量MOFs的超细纤维浸入细胞培养液中,检测其细胞毒性,发现随着金属离子浓度的增加,微纤维对NIH 3T3细胞的毒性增强,这导致细胞形态的破坏和死亡细胞数量的增加。但当金属离子浓度很低时,NIH 3T3细胞的存活率略有提高。因此,基于MOFs释放可控、可持续的特点,该微纤维可用于提高细胞存活率。随后,他们探究了其抗菌活性,发现随着铜离子浓度的增加,正常细胞的死亡率也会增加。通过一系列优化,适合生物相容性和抗菌使用的铜离子浓度设定在0.158 mmol·L-1左右。最后,探究了负载MOFs的微纤维对创面愈合的实用价值,发现使用含有MOFs的微纤维治疗的伤口在9 d后几乎愈合,而对照组的愈合则需要更多的时间,特别是铜、锌复合MOF水凝胶明显加速了创面的愈合。
Liu等[37]研究了MOFs@PVA多孔水凝胶膜对细菌粘附的抑制作用,发现与PVA多孔水凝胶膜相比,MOFs@PVA多孔水凝胶膜的菌落数减少了39.1%。研究表明,ZIF-8纳米颗粒浓度越高,大肠杆菌的抑菌率越高。但由于锌离子的快速释放可能对细胞具有细胞毒性,因此需要控制其浓度及释放速率。保持MOFs@PVA膜中ZIF-8的浓度为500 μg·mL-1时能够保证其杀菌性能和生物相容性,伤口在11 d后几乎愈合,愈合率高达89.6%。同时,该ZIF-8@PVA多孔敷料可以防止感染、诱导血管生成和细胞外基质再生。
3.2 催化
MOFs材料具有高密度、活性位点分散均匀、高孔隙结构使活性位点易于接近等优点,可以极大程度地促进基质和产物的扩散和运输[44],因此,MOFs材料是一种理想的催化剂。但MOFs颗粒的尺寸非常小,易黏着在反应器壁上,导致从反应体系中回收催化剂非常困难,因此,将MOFs固定在水凝胶上可以很大程度地减小回收的难度,从而起到节约成本的作用。同时,具有多孔结构的水凝胶降低了MOFs聚集的可能,使MOFs在水凝胶中分布更均匀,从而改善了MOFs的催化活性。
Yan等[45]在水热条件下对纤维素进行了降解实验,发现在不使用任何催化剂的情况下,甲酸、草酸和乙酸的总收率仅为35.11%。以还原氧化石墨烯水凝胶为催化剂,三种酸的总收率仅为19.07%,也未形成甲酸。此外,当使用纯ZIF-8纳米颗粒进行催化时,三种酸的总产率为58.63%,甲酸的产率为48.52%,说明ZIF-8有利于聚合纤维素链的转化形成甲酸。最后,使用ZIF-8/rGO水凝胶进行催化时,发现甲酸的收率巨幅增加,三种酸的总收率达到99.91%,说明3D ZIF-8/rGO水凝胶可以有效地促进纤维素转化为甲酸。
3.3 废水处理
当前,因废水处理不当引起的环境污染和资源短缺问题已成为人类亟待解决的问题。有机染料在许多工业试验田已经被广泛使用,但由于染料具有毒性、潜在的致突变性和致癌性,其对环境和人类健康构成了严重威胁[46]。MOFs是一种由过渡金属离子和有机连接剂组成的先进的多孔结晶材料,它的孔隙结构可以有效吸附染料,但纯MOFs材料尺寸孔径单一,在水中不稳定且不易回收。因此,选择具有高孔隙且环境友好的水凝胶与MOFs结合,制备孔径结构丰富、环境友好的MOFs/水凝胶复合材料,在提升MOFs对染料吸附能力的同时极大地改善其可循环性。
Zhu等[27]将制备好的MIL-100(Fe)-海藻酸盐复合材料用于从受污染的水中去除染料。浸泡5 d后,溶液变为无色,而MIL-100(Fe)-藻酸盐复合材料变为深红色,证明了该复合材料可以有效地吸附水中的染料。Wang等[36]将0.02 g HKUST-1和0.1 g HKUST-1@PVA-co-PE /PVA混合水凝胶(其中含有0.02 g HKUST-1)浸泡在40 mL染料溶液中,进行吸附性能研究。经实验发现,HKUST-1和杂化凝胶对亚甲基蓝MB的吸附量高于其他两种染料,杂合水凝胶的脱色效果优于单独的HKUST-1,在亚甲基蓝溶液浓度为600 mg·L-1的情况下,水凝胶的引入使脱色率从40.56%提高到44.97%,且比单独使用HKUST-1更易于操作和回收。结果表明,杂化水凝胶能够较好地吸附水中的阳离子染料。Gracias等[31]将3D打印的HKUST-1/水凝胶复合材料放入10 mL含有30 μM染料的水溶液中进行染料吸附性能测试,发现当浸入单一染料溶液时,HKUST-1水凝胶对亚甲基蓝(MB)有明显的吸附,能够去除96.3%的MB,证明其能够有效地吸附染料,同时,该材料可以在MB和罗丹明6G(R6G)混合溶液中选择性地吸收MB,证明该复合材料能够起到吸附染料的作用。
Shi等[32]对使用不同方法制备的海藻酸盐水凝胶/MOFs复合材料进行了四环素吸附测试,发现所有的复合材料均能吸附四环素,但采用水凝胶与MOFs同时制备法直接制备的水凝胶/MOFs复合材料MA-M对四环素的最大吸附容量为364.89 mg·g-1,高于采用原位制备法制备的AM-M的302.32 mg·g-1,且能够更快地达到吸附平衡,这是因为水凝胶与MOFs同时制备法所制备的复合材料具有更多的活性位点。结果表明该复合材料能够很好地吸附水中的四环素。
3.4 CO2吸附
壳聚糖是自然界唯一的碱性多糖,含有大量的伯胺(—NH2)基团,可与CO2反应从而达到捕获的目的[52],因此,壳聚糖与ZIFs的结合能够提升ZIFs对CO2的捕获能力。Yao等[18]选择壳聚糖作为制备水凝胶的原材料,制备了ZIF-8/壳聚糖水凝胶复合材料,并对纯ZIF-8(FC0)和ZIF-8/壳聚糖水凝胶复合材料(FC2和FC2-0)进行了CO2吸附性能测试,发现在117 kPa条件下,纯ZIF-8对CO2的吸附能力约为0.97 mmol/g,而ZIF-8/壳聚糖水凝胶复合材料对CO2的吸附量为0.56 mmol/g,此时对应的纯ZIF-8吸附量为1.21 mmol/g,证明复合材料能够提高ZIF-8对CO2的吸附能力。
Cui等[38]采用CA@ZIF-8水凝胶膜和PVA/CS/CA@ZIF-8水凝胶膜进行了将CO2转化为CaCO3的实验来测试PVA/CS/CA@ZIF-8水凝胶膜对CO2捕获的能力。经实验发现,使用CA@ZIF-8水凝胶膜和PVA/CS/CA@ZIF-8水凝胶膜获得的碳酸钙量分别是游离CA的20倍和32.6倍,证明了PVA / CS / CA @ZIF-8水凝胶膜具有比游离CA和CA @ZIF-8更好的CO2捕获能力,能够有效地捕获CO2。
4 结论与展望
水凝胶极大地改善了MOFs的可加工性、稳定性、可循环性等,使其应用领域得到了极大的拓展。目前,制备MOFs/水凝胶复合材料的三种常见方法各具特点,基于水凝胶MOFs原位生成法的关键是金属离子与水凝胶之间的相互作用,这种作用使得二者的结合更加牢固。同时,这种方法可以使MOFs更均匀地分布在凝胶的网络结构中,但使用这种方法的弊端在于复合材料对MOFs的负载量较低。MOFs /水凝胶同时生成法和水凝胶包裹MOFs法,虽然可以做到提升复合材料对MOFs负载的能力,但所得产物的稳定性有待进一步提高。
尽管MOFs/水凝胶复合材料已经展现出优异的性能,但MOFs与水凝胶结合机理和制备工艺尚不成熟且MOFs与水凝胶结合的稳定性和MOFs的负载量有待提高。探索MOFs与水凝胶结合机理,改进MOFs/水凝胶复合材料制备工艺是目前急需解决的问题。同时,对MOFs在水凝胶中的堆积结构及排布方式的研究也有待考察。相信对基于水凝胶MOFs原位生成法的深入研究,从而实现可对MOFs的堆积方式及负载量可控,将极大拓展其应用范围。