大气中活性气态汞的分析方法和赋存转化

方莹莹; 王颖; 史建波; 阴永光; 蔡勇; 江桂斌

doi:10.7536/PC200958

化学进展 >

2021 , Vol. 33 >Issue 1: 151 - 161

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200958

综述

大气中活性气态汞的分析方法和赋存转化

方莹莹 ¹^,² ,
王颖 ¹^,² ,
史建波 ¹^,²^,⁴ ,
阴永光 ^,¹^,²^,⁴^,^* ,
蔡勇 ¹^,³ ,
江桂斌 ¹^,²^,⁴

展开

¹ 中国科学院生态环境研究中心北京 100085
² 中国科学院大学北京 100049
³ 佛罗里达国际大学化学与生物化学系美国迈阿密 33199
⁴ 国科大杭州高等研究院环境学院杭州 310000

^* Corresponding author e-mail: ygyin@rcees.ac.cn

收稿日期: 2020-09-29

修回日期: 2020-11-26

网络出版日期: 2020-12-09

基金资助

国家自然科学基金项目(21976193)

中科院前沿科学重点研究计划(QYZDB-SSWDQC018)

中科院创新交叉团队(JCTD-2018-04)

万人计划青年拔尖人才(W03070030)

中科院青年创新促进会(2016037)

收起

Analysis Methods, Occurrence, and Transformation of Reactive Gaseous Mercury in the Atmosphere

Yingying Fang ¹^,² ,
Ying Wang ¹^,² ,
Jianbo Shi ¹^,²^,⁴ ,
Yongguang Yin ^,¹^,²^,⁴^,^* ,
Yong Cai ¹^,³ ,
Guibin Jiang ¹^,²^,⁴

Expand

¹ Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085, China
² University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049, China
³ Department of Chemistry and Biochemistry, Florida International University, Miami, Florida 33199, United States
⁴ School of Environment, Hangzhou Institute for Advanced Study, University of Chinese Academy of Sciences,Hangzhou 310000, China

Received date: 2020-09-29

Revised date: 2020-11-26

Online published: 2020-12-09

Supported by

the National Natural Science Foundation of China(21976193)

the National Natural Science Foundation of China(QYZDB-SSWDQC018)

the CAS Interdisciplinary Innovation Team(JCTD-2018-04)

the National Young Top-Notch Talents(W03070030)

the Youth Innovation Promotion Association of CAS(2016037)

Fold

摘要

活性气态汞(Reactive gaseous mercury, RGM),在大气环境中通常被认为是气态的氧化汞,主导大气汞沉降过程,对汞的全球循环至关重要。本文详细介绍了RGM的多种采样和分析方法,讨论并比较了当前技术的优势和局限性;对RGM在大气中的生成、赋存、清除等环境过程以及相关的机制进行了梳理,并探究各过程在大气汞循环过程中的贡献。针对当前RGM分析的难点(如赋存浓度低、采集困难)与关键科学问题(如赋存形态与转化),需着力发展实际环境中RGM采集和形态分析的可行方法,进而深入探究其环境行为。大气中RGM的分析方法和环境行为研究是极具挑战性的任务,将是未来大气汞研究的重要内容之一,对于深入理解RGM在大气汞循环过程中的作用具有重要的意义。

关键词： 活性气态汞; 采样; 分析; 形态; 赋存; 清除

本文引用格式

方莹莹 , 王颖 , 史建波 , 阴永光 , 蔡勇 , 江桂斌 . 大气中活性气态汞的分析方法和赋存转化[J]. 化学进展, 2021 , 33(1) : 151 -161 . DOI: 10.7536/PC200958

Abstract

Reactive gaseous mercury(RGM), also known as gaseous oxidized mercury, dominates atmospheric mercury deposition and is critical to the global cycle of mercury. This review introduces various sampling and analysis methods of RGM in detail, and discusses the advantages and limitations of the current techniques. The environmental processes including the formation, occurrence, and depletion of RGM in the atmosphere and related mechanisms are reviewed, and the contribution of each process in the atmospheric mercury cycle is explored. In view of the current analytical difficulties of RGM(e.g., ultralow concentration and sampling problems) and key scientific issues(e.g., chemical form and transformation) in the RGM research, efforts should be made to develop the feasible methods for RGM collection and speciation determinatiton in the real environment, so as to further explore its environmental behavior. This is challenging but important for the research of atmospheric mercury and will be helpful for understanding the role of RGM in cycle processes of atmospheric mercury.

Contents

1 Introduction

2 Sampling and analysis of reactive gaseous mercury

2.1 Sampling of reactive gaseous mercury

2.2 Analysis of reactive gaseous mercury

3 Occurrence and transformation of reactive gaseous mercury in the atmosphere

3.1 Formation of reactive gaseous mercury in the atmosphere

3.2 Occurrence of reactive gaseous mercury in the atmosphere

3.3 Depletion of reactive gaseous mercury from the atmosphere

4 Conclusion and outlook

Key words： reactive gaseous mercury; sampling; analysis; chemical species; occurrence; depletion

1 引言

汞是唯一主要通过大气进行全球长距离传输的有毒重金属污染物。相比于其他环境介质,大气是地球生态系统中汞传输、转化、沉降和再排放的重要场所。大气中汞储量约为4400 t^[1]。汞可通过自然与人类活动排放至大气,全球自然源汞排放量为5207 t/a,人为源汞排放量为2320 t/a^[2]。自然源主要包括火山活动、森林火灾等自然汞排放过程以及沉降至地表后汞的再排放过程;人为源主要包括燃煤、垃圾焚烧、金属冶炼加工等燃烧型排放源^[3]。直接排放后,汞可通过大气氧化沉降以及植被叶片吸收等过程进入陆地和水生生态系统。大气汞的干湿沉降是汞输入到陆生和水生生态系统的主要途径^[4],沉降的汞可进一步转化为毒性较强的甲基汞,并随食物链富集并放大^[5]。

大气中汞的存在形式主要有气态元素汞(gaseous elemental mercury,GEM)、活性气态汞(reactive gaseous mercury,RGM)以及颗粒态汞(particulate bound mercury,PBM)。GEM是大气汞的主要形态(浓度水平在约1~2 ng·m^-3),占大气汞的95%以上^[6],其化学性质稳定,水溶性较低(3.03×10^-7 M·atm^-1,25 ℃)^[7],在大气中的停留时间可达约0.5~2年^[8,9],具有较强的长距离迁移能力。RGM又称气态氧化汞(gaseous oxidized mercury,GOM),化学性质较为活泼,在大气中浓度水平较低(pg·m^-3,占大气汞的3%左右)^[10],易溶于大气液滴(例如Hg(OH)₂∶1.2×10⁴ M·atm^-1;HgCl₂∶1.4×10⁶ M·atm^-1;25 ℃)^[7]或吸附于颗粒物表面转化为PBM。PBM在大气汞中的占比低于1%^[11]。RGM和PBM在大气中可停留几天到几周^[5],短程传输后很快通过干、湿沉降的方式从大气中去除^[8]。

大气汞在空气中会经历复杂的均相和非均相化学反应,各形态之间会发生相互转化^[12]。在太阳辐射、大气氧化物(O₃、H₂O₂等)与活性自由基(OH·、Br·、Cl·、BrO·、ClO·、I·等)的作用下,GEM会被氧化成RGM^[13],从而降低了大气汞的驻留时间。RGM可以在不同相界面之间发生再分配(包括气-液分配、气-粒分配)转化成水溶氧化态汞或颗粒态汞,也可在太阳辐射^[14]或大气还原性物质(SO₂、CO)^[15,16]的作用下被还原为GEM。形态之间的相互转化直接决定着汞在大气中的停留时间及迁移距离。汞形态不同,大气汞沉降的类型和速率就有明显差别^[17,18]。

作为大气汞沉降的主要贡献者之一,RGM是衡量大气汞对陆地或海洋生态系统影响的重要指标。但是,现阶段研究对RGM的认识尚存在不足,主要体现在以下几个方面:(1)目前RGM的采样分析依赖于未经校准的操作定义的方法,现场监测结果的不确定度较大;(2)传统的RGM分析方法多基于总汞分析,对RGM化学形态的认识不足;(3)与GEM相比,RGM的化学性质活泼,具有一定的不稳定性,在采集过程中汞形态易发生改变;(4)对于RGM的转化过程及其机理仍然缺乏系统性的认识,大气汞模型中由RGM赋存与转化导致的不确定性较大。因而,研究RGM的采集和分析方法及其环境行为,有助于认识其在大气汞氧化还原等过程中的作用并提高大气汞模型的准确性。

本文主要综述了RGM的多种采样和分析方法,重点讨论并比较了当前技术的优势和局限性;考虑到RGM形态的重要性,对RGM的形态分析技术进行了梳理;总结了大气中RGM的生成、赋存、清除等环境行为以及相关的机制,并探讨了各过程在大气汞循环过程中的贡献。

2 活性气态汞采集和分析方法

2.1 活性气态汞的采集方法

根据采样原理的差异,目前RGM的采集方法主要有以下三种:镀KCl扩散管法、多级滤膜法以及回流喷雾箱法(如图1所示)^[19]。各采集方法的详细信息和比较如表1所示。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图1 三种活性气态汞采样方法示意图

(a)镀KCl扩散管法^[20]、(b)多级滤膜法^[21]和(c)回流喷雾箱法^[22](根据文献[20]、[21]、[22]重绘)

Fig. 1 Three sampling methods of reactive gaseous mercury

(a) KCl-coated denuder^[20],(b )Multi-membrane filter^[21] and(c) Mist chamber^[22](modified from reference [20]; [21]; [22])

表1 活性气态汞采集和分析方法的比较

Table 1 Comparison of sampling and analysis of reactive gaseous mercury

Sampling methods	Material types	Analysis	Speciation	Time	Flow rate (L·min^-1)	LOD (pg· $m - 3$ )	Application	Comments	ref
KCl-coated denuder	KCl	Acid rinse, SnCl₂-CVAFS/Thermal desorption, CVAFS	Total RGM	1~12 h	10	0.5~6.2	Tekran® 1130	Automated, easy operation	20
Multi-membrane filter	CEM	Acid digestion, SnCl₂-CVAFS	Total RGM	2 w	NA	0.02~ 0.19^a	Aerohead plate	Passive, easy operation	26
				2 w	NA	5	Box sampler	Passive, easy operation	27
				2 w	1	15	UNR-RMAS	Manual, easy operation	28
	Nylon membrane	Temperature programmed desorption, CVAFS	Total RGM, and possible species (HgBr₂, HgCl₂, HgSO₄, HgO, Hg(NO₃)₂)	2 w	1	NA	UNR-RMAS	Manual, species identification	28
Mist chamber	HCl/NaCl	SnCl₂-CVAFS	Total RGM	1 h	15~20	4	NA	Manual, complicated operation	29
Others	MnO₂ sorbent	Solvent trapping, injection, GC-MS	Hg(NO₃)₂	1 h	NA	NA	NA	Species identification	30
	Particle-based sorbent trap	Thermal desorption, APCI-MS	HgBr₂, HgCl₂	24 h	~1	4~11	NA	Species identification	31

LOD-Limit of detection; CEM-cation exchange membrane; CVAFS-Cold vapor atomic fluorescence spectroscopy; Tekran®1130-Tekran®1130 active mercury sampler; GC-MS-Gas chromatography mass spectrometry; APCI-MS-Atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry; UNR-RMAS-University of Nevada, Reno-Reactive Mercury Active Systems

NA-Not available; a-The unit is ng·m^-2·h^-1

2.1.1 镀KCl扩散管法

镀KCl扩散管法^{[20,23⇓ ~25]}是利用气体和颗粒物扩散系数的差异^[15],选择性地吸收RGM,而GEM与PBM可自由通过扩散管。RGM分子经过扩散管内壁,被表面KCl涂渍层捕获,从而实现RGM的采集。扩散管主要有管状和环状两种类型。二者采集原理相同,但环状扩散管的采集有效面积大,采样流速(10 L·min^-1)高于管状扩散管(1 L·min^-1)^[23],采样时间更短,采集效率更高^[20]。以环形扩散管法为基础开发的大气活性汞采样器,已应用于商业化仪器Tekran®1130,其自动化程度、时间分辨率高,在全球大气汞监测中使用较广^[32]。

2.1.2 多级滤膜法

多级滤膜法^{[21,28,33⇓⇓⇓⇓ ~38]}的核心是先利用滤膜过滤掉气流中的颗粒物,然后用具有选择性吸收能力的滤膜拦截气流中的RGM。该法的采样流速较低(1 L·min^-1),采样时间长(1~2 w)。不同材质滤膜与RGM的结合方式不同,采集效果有明显差异。其中阳离子交换膜应用较多,此外也可使用尼龙膜^{[28,34⇓ ~36]}、聚四氟乙烯(PTFE)膜^[39]和镀KCl玻璃纤维膜^[40,41],但后三者的采集效果不及阳离子交换膜,一般不用来定量RGM的浓度。多级滤膜法的优势一方面在于阳离子交换膜能够采集更多量和更多形态的RGM,定量结果比镀KCl扩散管法高1.6~12倍^[32,33];另一方面,尼龙膜采样结合程序升温热解析技术可用于辨别RGM的组成,在RGM的形态分析方面表现出一定的潜力^[34]。尼龙膜与阳离子交换膜同时使用,便构成能够定性和定量测量RGM的活性汞主动分析系统(University of Nevada, Reno-Reactive Mercury Active Systems,UNR-RMAS),被里诺市内华达大学Gustin等首先应用于实际环境RGM的监测^[37,38]。该系统包括6组采样端口,各端口有两个串联的特氟龙过滤器组成的支架,尼龙膜和阳离子交换膜各自两两组合分别安置在三个支架上。经Gustin等改进后的UNR-RMAS 2.0系统^[35]的采样时间更短,近几年已在全球多地得到应用^[42]。此外,阳离子交换膜不仅可作为RGM采样滤膜,还可作为替代表面(surrogate surfaces)应用于被动采样器,以模拟大气汞到地表的沉降过程,从而测量大气汞的干沉降量^[43]。

2.1.3 回流喷雾箱法

回流喷雾箱法^[10,22,29]利用稀HCl或稀HCl/NaCl混合液作为吸收液来采集RGM。通常采用单喷嘴雾化器,在高流速(15~20 L·min^-1)下使吸收液在箱体内形成细小的雾滴并与空气充分作用,RGM在液滴中发生气-液分配后在吸收液中累积,采样时间为0.5~2 h,采集效率高。RGM的采集效率与吸收液的组成和浓度密切相关,高浓度的氯离子可维持溶液中Hg(Ⅱ)的稳定^[29]。回流喷雾箱法的操作比较复杂,在RGM的实际采样中应用较少。

2.1.4 三种采样方法的观测结果比较

表2对比了不同采样方法的实地观测结果。可以看出,20年前RGM的采样以镀KCl扩散管法和回流喷雾箱法为主;随后镀KCl扩散管法得到了商品化的开发,Tekran®1130被广泛应用;近10年内随着人们对RGM形态认识的重视,多级滤膜法因其可同时定性定量分析大气中的RGM而逐渐被发展起来。镀KCl扩散管法的应用较为广泛,时间分辨率高,通常作为对照与其他方法进行对比。从RGM观测值对比中发现,阳离子交换膜测得的RGM浓度值普遍高出镀KCl扩散管法2~16倍,高出尼龙膜1.5~35倍,但同时阳离子交换膜具有最高的汞空白,UNR-RMAS的采样时间较长。目前还没有监测RGM的标准方法,给多数监测工作的校正带来了诸多的不确定性。

2.1.5 活性气态汞采样方法的影响因素

RGM采集过程受O₃、相对湿度以及其他气体组分等因素的影响,这些因素对不同采样方法的影响程度有所差异。O₃氧化Hg⁰生成RGM的过程十分缓慢,对短时间采样(~1 h)的回流喷雾箱法的影响可以忽略不计^[29]。利用回流喷雾箱法采样时,可能会受其他气体组分或气溶胶的影响(被吸收液吸收,与RGM或GEM发生反应),导致测量结果不准^[19]。Tekran®系统的进样口温度为50 ℃(高于周围环境温度)^[20],这对RGM的气-粒分配有一定的影响^[45],可能使PBM转化为RGM,导致RGM的测量结果偏高。此外,研究发现, O₃^[25][46]会促进扩散管释放Hg⁰;水蒸气^[33]会钝化扩散管表面的KCl涂渍层,抑制对RGM的吸附,导致RGM测量结果偏低。在多级滤膜法中,前端PTFE膜拦截的PBM可能会随气流挥发被后膜捕获,导致RGM的测量结果偏高^[19]。O₃和水蒸气也可能会与RGM竞争尼龙膜上的结合位点,导致采集效率降低^[33]。O₃对阳离子交换膜的影响不大^[26],但由于阳离子交换膜的亲水性,湿度越高,该膜采集的RGM越多,可能会得到偏高的测量结果^[33,40]。RGM可沉积在不同采样器内壁表面(尤其是被动采样器),造成不同程度的器壁损失,导致测量结果偏低^[43,47]。考虑到不同RGM化合物的性质(溶解度、扩散率、亲合力)有所差异,目前所有采样方法均不能有效地采集所有形态的RGM^[34]。这些影响因素给RGM的测量带来极大的不确定性。因此,现阶段仍需加强RGM标准采样方法的研究。

表2 不同采样方法活性气态汞观测结果的比较

Table 2 Comparison of reactive gaseous mercury monitoring results by different sampling methods

Year	Sampling methods	RGM (pg·m^-3)	Flow rate (L·min^-1) (Sampling time)	Blank	MDL	ref
1998	Mist chamber with 0.1 M HCl	16	12(23 h)	NA	NA	9
	Tubular KCl-coated denuders	22±3	1(23 h)	NA	NA
	Annular KCl-coated denuders	14.1	5(23 h)	NA	NA
1999	Multistage filter packs	54.2	3~5(6、24 h)	NA	7 pg	44
	Refluxing mist chambers	16.9	10(75~120 min)	NA	5 pg
	KCl-coated denuders	44.4	10(100~120 min)	NA	15 pg
2011	KCl-coated denuders	13.6	4(1 h)	<5 pg·m^-3	<5 pg·m^-3	34
	Cation exchange membranes	38.3	1(2 w)	310±230 pg	NA
	Nylon membranes	25.6	1(2 w)	20±40 pg	NA
2014	Tekran®1130	22.3±4.7	7(1 h)	NA	NA	28
	UNR-RMAS(cation exchange membrane)	82.5±30.0	1(1~2 w)	0.2±0.3 ng(n=96)	0.3 ng
	UNR-RMAS(nylon membrane)	14.2±10.3	1(1~2 w)	0.006±0.02 ng (n=80)	0.006 ng
2019	Tekran®1130	3	5.5(2 h)	NA	NA	35
	UNR-DCS(cation exchange membrane)	20	2(1 w)	NA	40 pg
	UNR-RMAS(cation exchange membrane)	49	1(1 w)	NA	40 pg
	UNR-RMAS(nylon membrane)	8	1(1 w)	NA	40 pg
2014	Tekran®1130	2.0±3.6	10(1 h)	NA	1.5 pg·m^-3	37
	UNR-RMAS(cation exchange membrane)	24±15	1(2 w)	0.37±0.26 ng (n=77)	2~68 pg·m^-3
	UNR-RMAS(nylon membrane)	0.6±0.5	1(2 w)	0.03±0.03 ng (n=69)	0.01~14.6 pg·m^-3
2017	KCl-coated denuder	9.92±17.44	~1(3 h)	27.6±2.9 pg(n=11)	3 pg	40
	KCl-coated glass fiber filter	87.25±101.29	~1(3 h)	57.3±5.2 pg(n=11)	3 pg
	KCl-coated quartz sand tube	203.75±139.09	~1(3 h)	29.8±4.5 pg(n=11)	3 pg
	Cation exchange membrane	264.78±130.19	~1(3 h)	79.8±9.5 pg(n=8)	3 pg

UNR-DCS-University of Nevada, Reno-Dual Channel Systems; MDL-Method detect limit

NA-Not available

2.2 活性气态汞的分析方法

目前RGM的分析方法主要有湿法酸解-SnCl₂-冷蒸气原子荧光(CVAFS)和热解析-CVAFS。其中,湿法酸解主要参照EPA method 1631 E^[48],热解析法包括高温裂解和程序升温热解析^[34]。利用镀KCl扩散管法和多级滤膜法采集的样品均能配合这两种分析手段对RGM进行定量分析,而回流喷雾箱法通常利用湿法进行分析。一般来讲,湿法受空白试剂汞的干扰较大。例如在分析镀KCl扩散管法的采集样品时,受空白汞的影响,湿法的绝对检测限是10 pg^[23],而改进后的高温裂解法的绝对检测限降至3 pg^[24],因此,后者逐步成为目前镀KCl扩散管法采集样品后的主要分析方法。阳离子交换膜的材质通常为聚砜类聚合物,高温会破坏膜结构,故一般采用基于湿法的分析方法。此外,空白阳离子交换膜因不能事先高温加热除汞,导致存在较多的汞空白干扰^[40]。尼龙膜的材质为聚酰胺聚合物,具有一定的耐热性,可采用程序升温热解析的分析方法^[34]。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图2 不同汞化合物

(a)和野外样品(b~g)的程序升温热解析图谱。通过比对野外样品和汞标准品的程序升温热解析图谱,推断野外样品中汞的形态。(b)HgCl₂、HgBr₂;(c)Hg-S和Hg-N类化合物;(d)汞的混合物;(e)HgO、Hg-N和Hg-S类化合物;(f)Hg-N类以及峰出现高拖尾的未知化合物;(g)峰值逐渐升高的未知化合物^[28]

Fig. 2 Temperature programmed desorption profiles of different Hg compounds

(a) and field samples(b~g). By comparing temperature programmed desorption profiles of field sample to those of mercury standard, the Hg species in field samples could be inferred;(b) shows HgCl₂/HgBr₂;(c) shows Hg-sulfur, and nitrogen compounds;(d) shows a mixture of compounds;(e) shows HgO, Hg-nitrogen, and sulfur compounds;(f) shows Hg-nitrogen compounds with an unknown compound producing a high residual tail, and(g) shows a gradual increase with an unknown peak^[28]. Copyright 2016, American Chemical Society

汞在大气中的迁移、转化等过程很大程度上依赖于汞的形态。但目前对RGM的形态认识并不清晰,给其采样和分析方法增添了不确定性。近十年内,研究者在RGM形态分析研究上做了诸多尝试。程序升温热解析技术已被广泛应用于多种固相基质中不同汞形态的分析,例如底泥^[49]、荧光灯管废料^[50]以及大气颗粒物^[51]等。内华达大学Gustin等^{[28,34,36,37]}首次将程序升温热解析技术应用于尼龙膜采集RGM的形态分析中,发现基于尼龙膜的采样-程序升温热解析技术可用于辨别卤代汞(HgCl₂、HgBr₂)和氧化汞(HgO),并将其应用于实际采样分析,验证了RGM的化学组成具有明显的时空差异性,并推测可能存在更多未知形态的RGM化合物。随后,他们利用尼龙膜采样-程序升温热解析技术识别了实际样品中可能存在的HgBr₂、HgCl₂、Hg(NO₃)₂、HgSO₄和HgO。这些汞化合物的热解析结果与其他基质中的结果有所不同。不同汞标准化合物的热解温度依次是:HgO(T=100~105 ℃)<HgCl₂/HgBr₂(T=115~120 ℃)<HgN₂O₆·H₂O(T=140 ℃)<HgSO₄(T=150~160 ℃)^[28],对照实际样品中的汞程序升温热解析图谱,依此推测了不同地点的RGM化学组成有明显差别^[28]。图2给出了不同汞化合物的程序升温热解析图谱。利用峰卷积法可得到程序升温热解析中不同汞物质的具体浓度值,实现RGM的定性定量分析^[38]。此外,利用离子色谱法对尼龙膜上的阴离子进行了研究^[38],可作为间接了解潜在RGM化合物的手段。比较程序升温热解析法分离的化合物中主要元素(N、S、Br、Cl等)与离子色谱法分析的阴离子(硫酸根、硝酸根、氯离子、溴离子、亚硝酸根、磷酸根以及氟离子等)及其各自占比,能更好地推测尼龙膜上的RGM化合物,从而实现对其形态分析的可能。除程序升温热解析技术外,质谱法同样在RGM形态分析研究中具有一定的潜力,但目前仅停留在实验室研究阶段。研究者分别利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)^[30]鉴别了模拟样品中的Hg(NO₃)₂;利用大气压化学电离质谱(APCI-MS)^[31]鉴别了城市和室内空气中的HgBr₂和HgCl₂。

3 大气中活性气态汞的赋存与转化

与零价汞相比,RGM的环境行为及相关机制的研究有限。图3展示了大气中汞的化学转化过程,其中RGM的生成与转化是重要组成部分。厘清RGM在大气中赋存现状以及其参与的汞氧化还原等关键过程,有助于理解其在汞生物地球化学循环中的作用。

显示原图|下载原图ZIP|生成PPT

图3 大气汞的化学转化过程图

Fig. 3 Chemical transformation of mercury in the atmosphere

3.1 大气中活性气态汞的生成机制

工业源排放是大气中RGM的重要来源,全球工业汞排放中,RGM的排放量为480 t/a^[52],约占总汞排放的23%。除工业源排放外,Hg⁰的氧化生成也是大气中RGM的重要来源^[53]。RGM的生成增加了全球各区域汞的大气沉降以及地表和海洋输入。随着大气汞损耗事件(Atmospheric Mercury Depletion Events,AMDEs)的发现,人们进一步认识到大气汞氧化过程的重要性。极地日出之后,观察到Hg⁰浓度急剧下降,而RGM和PBM的浓度相应上升。研究表明,卤素(尤其是Br·和BrO·)对极地Hg⁰的氧化贡献显著^{[3,54⇓⇓⇓⇓ ~59]}。

目前光化学氧化被认为是RGM生成的主要机制。主要的氧化剂包括O₃、OH·、Br·、Cl·、BrO·、ClO·、I·、H₂O₂等^[13]。而NO₃自由基是一种夜间氧化剂,通常被认为在大气汞的氧化中并不重要^[60]。以Br·为例,Hg⁰的氧化通过两步反应引发^[57,61],首先生成一种一价汞中间产物(HgBr),该中间产物不稳定,易发生热解离;然后,一价汞进一步氧化成二价汞化合物BrHgX(X=Br、Cl、OH、I、NO₂、HO₂、BrO、IO和ClO等)^[62]。光化学反应产生的Br·同时与O₃发生快速反应,生成BrO·,因此汞损耗的同时往往能观察到O₃浓度的降低^[54]。Br·的氧化产物BrO·也可作为氧化剂引起汞形态的变化。Hg⁰的氧化机制^{[61, 63~67]}如下述反应式所示:

(1) $Br_{2}+h\nu \rightarrow Br \cdot$

(2) $Br \cdot+O_{3} \rightarrow BrO\cdot +O_{2}$ ^[63]

(3) $BrO\cdot+BrO\cdot \rightarrow Br_{2}+O_{2}$^[63]

(4) $Hg+Br\cdot \rightarrow HgBr$^{[61, 64]}

(5) $Hg+BrO\cdot \rightarrow HgBrO$ ^[65]

(6) $HgBr+X \rightarrow BrHgX(X=Br、Cl、OH、I、NO_{2}、HO_{2}、BrO、IO、ClO)$ ^{[66, 67]}

研究推测,大气中可能存在HgBr、HgCl、HgOH、HgBrO、HgOBr、HgIO、HgOI等一价汞化合物^[62,65,68]。理论上,Hg(Ⅰ)是汞的氧化还原过程中关键的中间体,但因其性质不稳定,存在显著的分析困难,因此在以往研究中对Hg(Ⅰ)的关注度不足。模拟BrO自由基对Hg⁰的气相氧化反应,证实了氧化产物中的确存在一价汞化合物(HgBr、HgBrO、HgOBr、HgIO、HgOI)^[65,68]。但目前仍缺少现场观测数据,导致Hg(Ⅰ)在大气中的赋存状态仍不明确。

表3 国内外不同地点的活性气态汞浓度对比

Table 3 Comparison of reactive gaseous mercury from worldwide locations

Continent	Site	Region	Type	Period	RGM(pg·m^-3)	ref
Northern Hemisphere
Asia	Beijing	North China	Urban	2015~2016	18.47±22.27	74
	Miyun	North China	Remote	12/2008~11/2009	10.1±18.8	75
	Ningbo	Yangtze River Delta	Urban	7/2013~1/2014	197±246	76
	Guiyang	Southwest China	Urban	8~12/2009	35.7±43.9	77
	Xiamen	Southeast China	Coastal	3/2012~2/2013	61.05±69.41	78
	Chongming	East China	Coastal	2009~2012	8.0±8.8	79
	Taoyuan	Taiwan, China	Remote	10/2017~9/2018	12.1±34.3	80
	Bohai Sea/Yellow Sea	Northeast China	Sea	Spring/2014	2.5±1.7	81
				Fall/2014	4.3±2.5
	South China Sea	South China	Sea	9/2015	6.1±5.8	82
	Mt. Changbai	Northeast China	Mountain	7/2013~7/2014	5.4±6.4	83
	Mt. Waliguan	Northwest China	Mountain	9/2007~9/2008	7.4±4.8	84
North America	Nevada	Reno	Urban	2/2007~1/2009	18±22	85
	Michigan	Detroit	Urban	2004	15.5±54.9	86
		Dexter	Rural	2004	3.8±6.6
	Canada	Toronto	Remote	12/2003~11/2004	14.2±13.2	87
	Mexico	Mexico City	Urban	3/2006	62±64	88
	Oregon, U.S.A.	Mt. Bachelor	Mountain	5~8/2005	43	89
	Colorado, U.S.A.	Mt. Rocky	Mountain	4~7/2008	20	90
	Alaska, U.S.A.	Beaufort Sea	Sea ice	3~4/2009	30.1	91
Europe	Mediterranean Sea	-	Coastal/Sea	Summer/2015	11.8±15.0	92
Southern Hemisphere
	Amsterdam Island	-	Ocean	1/2012~12/2013	0.34	93
Africa	South Africa	-	Ocean	10/2006	3.4±4	94

3.2 大气中活性气态汞的赋存

RGM在燃煤汞排放中占较高比例。大量汞排放也导致汞沉降量的增加^[69]。通常,城市和污染源附近RGM浓度(通常在几十到数千pg·m^{-3 [70]})和汞沉降量偏高;直接排放后,由于Hg⁰的长距离输送和大气氧化,偏远地区同样可观测到一定量的RGM(低于50 pg·m^{-3 [71]})和汞沉降^[72];在极地地区也观测到Hg⁰向RGM快速转化,RGM占总气态汞的60%以上,浓度值可达到几百pg·

m - 3 [73]

。国内外不同地区RGM浓度值比较结果如表3所示。北半球RGM的浓度值明显高于南半球;城市和污染源地区RGM的浓度值明显高于农村等偏远地区;欧美国家高海拔地区、偏远沿海地区以及海洋RGM的浓度值明显高于亚洲国家。

RGM具有较为显著的时空差异^[70],包括区域差异性、季节差异性和昼夜变化规律。大部分地区均表现为春夏季RGM浓度的升高^[95],午后Hg⁰的浓度下降和RGM的浓度上升^[10]。Hg⁰的氧化机制是驱动海洋边界层RGM季节变化和日变化的因素;而陆地边界层RGM的浓度主要受人为排放、Hg⁰氧化、自由对流层输送和干湿沉降等过程控制^[70]。Gustin等^[28]利用UNR-RMAS采样方法,证明了不同地区RGM化学组成的差异取决于空气中不同的氧化剂种类:高海拔地区的RGM主要受Hg⁰长距离输送过程中氧化的影响,主要为含卤素类化合物(例如HgBr₂、HgCl₂等);低海拔地区高速公路附近主要受到移动污染源的影响,RGM多为含氮和硫类化合物(例如HgSO₄、Hg(NO₃)₂等)。

3.3 大气中活性气态汞的清除

RGM的化学性质活泼,在大气中的停留时间非常短(几天到几周),因此很容易从大气中清除。环境条件和大气物理化学反应是影响大气中RGM赋存与清除的关键因素。大气中RGM的清除途径主要包括四种:干沉降、发生气-液分配转化成水溶态氧化汞、发生气-粒分配转化成颗粒态汞、光致还原。表4列出了大气中RGM的四种清除途径及其影响因素。

汞的形态决定其沉降特征。RGM的干沉降速率最高(RGM: 0.4~7.6 cm·s^-1 > PBM: 0.1~2.1 cm·s^-1 > GEM: 0.01~0.19 cm·s^-1)^[96,97],因此很容易发生干沉降至陆地或海洋生态系统。除不同形态的RGM沉降速率不同外^[18],RGM的干沉降过程表现出同RGM浓度一致的时空差异性,主要受环境条件和地表类型的影响:不同季节RGM干沉降量不同,春夏季节明显高于秋冬季节^[98];因植物叶片会吸收RGM,森林植被覆盖区域的RGM的沉降速率要高于裸露地表环境RGM的沉降速率^[96]。RGM在大气中会发生气-液分配后,再经湿沉降至陆地或海洋生态系统^[8]。研究发现RGM气-液分配主要发生在云内^[99]。RGM形态以及温度、降雨类型等气象条件是影响RGM湿沉降的关键因素。不同形态RGM的气-液分配系数存在差异^[7],从而影响其湿沉降过程。此外,RGM湿沉降具有显著的季节差异性,夏季降雨中Hg的浓度和湿沉降量均高于冬季^[100]。RGM可在大气颗粒物表面发生气-粒分配转化成PBM,随颗粒物干湿沉降至地表。RGM在不同粒径的颗粒物上的分布不同,大部分集中于PM_2.5组分^[101]。RGM的气-粒分配会受到颗粒物的化学组成以及环境气象因素(如温度)的影响^[79,102,103]。研究表明,RGM在以硝酸盐和氯化盐为主的颗粒物中具有更高的气-粒分配系数^[103]。因此,海洋边界层的RGM可被海盐气溶胶快速摄取成为HgC

l 3 -

和HgC

l 4 2 -

,并随海盐气溶胶沉降清除^[106]。海洋边界层RGM生命周期短且日变化幅度大,大气中80%~95%的活性汞形态应为PBM,而非RGM^[104]。RGM在气相中可发生光致还原反应生成Hg⁰。考虑到不同RGM具有不同的光学性质^[105],推测该清除途径可能跟太阳辐射等环境条件以及RGM形态有关。模型计算结果表明,RGM^[62,106]能有效吸收太阳辐射,导致其在大气中发生快速光还原^[14]。目前关于气相中汞的还原机制还不清楚,但在一些发电厂排放烟气中汞形态的野外观测中发现了此类反应^[41]。近期在青藏高原野外观测中也发现了RGM在光照条件下的气相还原^[107]。由于野外观测的直接证据很少,具体的RGM光致还原反应机制尚有待进一步研究。大气中RGM的清除直接或间接影响大气汞的沉降量,在大气汞循环过程中有着重要作用,但具体反应机制还需深入研究。

表4 活性气态汞的不同清除方式及其影响因素

Table 4 Different depletion ways of reactive gaseous mercury and the influencing factors

Depletion ways	RGM behaviors	Influencing factors
Deposit to land surface	Dry deposition	RGM species Environmental conditions Land surface types
Gas-liquid partition	Wet deposition	RGM species Temperature Precipitation types
Gas-particle partition	Transform to PBM	RGM species Temperature Aerosol compositions
Photochemical reduction	Transform to GEM	RGM species Solar radiation

4 结论与展望

目前RGM的采样仍依赖于未校准的操作性定义方法,现场监测易受到多种环境因素的干扰。RGM的分析方法以传统的总汞分析方法为主。现有研究已逐步意识到RGM化学形态的重要性,并初步尝试采用程序升温热解析、离子色谱等方法识别不同形态的RGM。在此基础上,现阶段对Hg⁰的氧化已经有了较为深入的了解,认识到RGM化学组成的差异主要与空气中的氧化剂种类有关。但目前对RGM诸多环境行为的认识仍然不足,例如气-粒分配、气-粒界面的非均相化学反应、气相中的光致还原反应等。总之,RGM的采集与分析方法仍存在诸多不足,对RGM不同形态赋存与转化的认知仍需加强。未来RGM的研究工作可着重关注以下几点:

(1)开发稳定、可靠和可重复地采集各种RGM化合物的标准方法,易于操作,便于野外实地监测。

(2)在监测技术的基础上,发展可识别大气中不同形态RGM化合物的分析方法(例如采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP-MS)进行Hg(Ⅰ)分析^[108]),探索可能存在的不同价态、不同阴离子组成的RGM化合物。

(3)厘清RGM在大气中的生成、赋存、清除等环境行为,揭示RGM参与的气-液分配、气-粒分配、光致还原等重要化学过程及其相关机制,以提高汞大气模型的系统性和准确性,增强对RGM在大气汞循环中作用的认知。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序

[1]	UNEP, Global Mercury Assessment 2018, Geneva, Switzerland, 2019.

[2]	Pirrone N, Cinnirella S, Feng X, Finkelman R B, Friedli H R, Leaner J, Mason R, Mukherjee A B, Stracher G B, Streets D G, Telmer K. Atmos. Chem. Phys., 2010, 10: 5951. DOI

[3]	Steffen A, Douglas T, Amyot M, Ariya P, Aspmo K, Berg T, Bottenheim J, Brooks S, Cobbett F, Dastoor A, Dommergue A, Ebinghaus R, Ferrari C, Gardfeldt K, Goodsite M E, Lean D, Poulain A J, Scherz C, Skov H, Sommar J, Temme C. Atmos. Chem. Phys., 2008, 8: 1445. DOI

[4]	Lindberg S, Bullock R, Ebinghaus R, Engstrom D, Feng X, Fitzgerald W, Pirrone N, Prestbo E, Seigneur C. Ambio., 2007, 36: 19. DOI

[5]	Ariya P A, Amyot M, Dastoor A, Deeds D, Feinberg A, Kos G, Poulain A, Ryjkov A, Semeniuk K, Subir M, Toyota K. Chem. Rev., 2015, 115: 3760.

[6]	Schroeder W H, Munthe J. Atmos. Environ., 1998, 32: 809. DOI

[7]	Lin C J, Pehkonen S O. Atmos. Environ., 1999, 33: 2067. DOI

[8]	Lindqvist O, Rodhe H. Tellus , Ser. B : Chem. Phys. Meteorol., 1985, 37: 136.

[9]	Munthe J, Wangberg I, Pirrone N, Iverfeldt A, Ferrara R, Ebinghaus R, Feng X, Gardfeldt K, Keeler G, Lanzillotta E, Lindberg S E, Lu J, Mamane Y, Prestbo E, Schmolke S, Schroeder W H, Sommar J, Sprovieri F, Stevens R K, Stratton W, Tuncel G, Urba A. Atmos. Environ., 2001, 35: 3007. DOI

[10]	Lindberg S E, Stratton W J. Environ. Sci. Technol., 1998, 32: 49. DOI

[11]	Xiao Z F, Munthe J, Lindqvist O. Water , Air , Soil Pollut., 1991, 56: 141.

[12]	Tong Y D , Zhang W , Deng C Y , Chen L , Wang H H , Wang X J , Schauer J J. Acta Scientiae Circumstantiae , 2016, 36( 5): 1515. 童银栋, 张巍, 邓春燕 , 陈龙, 王欢欢, 王学军, Schauer J J. 环境科学学报, 2016, 36( 05): 1515.

[13]	Ye Z, Mao H, Driscoll C T, Wang Y, Zhang Y, Jaegle L. J. Adv. Model. Earth. Sy., 2018, 10: 668.

[14]	Frances-Monerris A, Carmona-Garcia J, Ulises Acuna A, Davalos J Z, Cuevas C A, Kinnison D E, Francisco J S, Saiz-Lopez A, Roca-Sanjuan D. Angew. Chem. Int. Edit., 2020, 59: 7605. DOI

[15]	Landis M S, Ryan J V, ter Schure A F H, Laudal D. Environ. Sci. Technol., 2014, 48: 13540. DOI

[16]	Pongprueksa P, Lin C J, Lindberg S E, Jang C, Braverman T, Bullock O R, Ho T C, Chu H W. Atmos. Environ., 2008, 42: 1828. DOI

[17]	Amos H M, Jacob D J, Holmes C D, Fisher J A, Wang Q, Yantosca R M, Corbitt E S, Galarneau E, Rutter A P, Gustin M S, Steffen A, Schauer J J, Graydon J A, St Louis V L, Talbot R W, Edgerton E S, Zhang Y, Sunderland E M. Atmos. Chem. Phys., 2012, 12: 591. DOI

[18]	Shia R L, Seigneur C, Pai P, Ko M, Sze N D. J. Geophys. Res. : Atmos., 1999, 104: 23747.

[19]	Li Z G , Feng X B , Zheng W , Shang L H , Fu X W. Environmental Monitoring in China , 2007,( 2): 19. 李仲根, 冯新斌, 郑伟, 商立海, 付学吾. 中国环境监测, 2007,( 2): 19.

[20]	Landis M S, Stevens R K, Schaedlich F, Prestbo E M. Environ. Sci. Technol., 2002, 36: 3000. DOI

[21]	Miller M B, Dunham-Cheatham S M, Gustin M S, Edwards G C. Atmos. Meas. Tech., 2019, 12: 1207. DOI

[22]	Stratton W J, Lindberg S E. Water , Air , Soil Pollut., 1995, 80: 1269.

[23]	Xiao Z, Sommar J, Wei S, Lindqvist O. Fresenius ’ J. Anal. Chem., 1997, 358: 386.

[24]	Feng X B, Sommar J, Gardfeldt K, Lindqvist O. Fresenius ’ J. Anal. Chem., 2000, 366: 423.

[25]	McClure C D, Jaffe D A, Edgerton E S. Environ. Sci. Technol., 2014, 48: 11437. DOI

[26]	Huang J, Lyman S N, Hartman J S, Gustin M S. Environ. Sci. : Processes Impacts , 2014, 16: 374.

[27]	Lyman S N, Gustin M S, Prestbo E M. Atmos. Environ., 2010, 44: 246. DOI

[28]	Gustin M S, Pierce A M, Huang J, Miller M B, Holmes H A, Loria-Salazar S M. Environ. Sci. Technol. , 2016, 50: 12225. DOI

[29]	Stratton W J, Lindberg S E, Perry C J. Environ. Sci. Technol., 2001, 35: 170. DOI

[30]	Olson E S, Sharma R K, Pavlish J H. Anal. Bioanal. Chem., 2002, 374: 1045. DOI

[31]	Deeds D A, Ghoshdastidar A, Raofie F, Guerette E A, Tessier A, Ariya P A. Anal. Chem., 2015, 87: 5109. DOI

[32]	Gustin M S, Amos H M, Huang J Y, Miller M B, Heidecorn K. Atmos. Chem. Phys., 2015, 15: 5697. DOI

[33]	Huang J, Gustin M S. Environ. Sci. Technol. , 2015, 49: 6102. DOI

[34]	Huang J, Miller M B, Weiss-Penzias P, Gustin M S. Environ. Sci. Technol. , 2013, 47: 7307. DOI

[35]	Gustin M S, Dunham-Cheatham S M, Zhang L. Environ. Sci. Technol., 2019, 53: 14489. DOI

[36]	Pierce A M, Gustin M S. Environ. Sci. Technol., 2017, 51: 436. DOI

[37]	Huang J, Miller M B, Edgerton E, Gustin M S. Atmos. Chem. Phys. , 2017, 17: 1689. DOI

[38]	Luippold A, Gustin M S, Dunham-Cheatham S M, Zhang L. Atmos. Environ., 2020, 224.

[39]	Lyman S N, Gustin M S, Prestbo E M, Kilner P I, Edgerton E, Hartsell B. Environ. Sci. Technol., 2009, 43: 6235. DOI

[40]	Bu X, Zhang H, Lv G, Lin H, Chen L, Yin X, Shen G, Yuan W, Zhang W, Wang X, Tong Y. Environ. Sci. Technol. Lett. , 2018, 5: 600. DOI

[41]	Tong Y, Eichhorst T, Olson M R, Rutter A P, Shafer M M, Wang X, Schauer J. J. Atmos. Res., 2014, 138: 324.

[42]	Luippold A, Gustin M S, Dunham-Cheatham S M, Castro M, Luke W, Lyman S, Zhang L. Environ. Sci. Technol. , 2020, 54: 7922. DOI

[43]	Huang J, Gustin M S. Environ. Sci. Technol., 2015, 49: 432. DOI

[44]	Sheu G R, Mason R P. Environ. Sci. Technol., 2001, 35: 1209. DOI

[45]	Rutter A P, Hanford K L, Zwers J T, Perillo-Nicholas A L, Schauer J J, Olson M L. J. Air Waste Manage. Assoc., 2008, 58: 377. DOI

[46]	Lyman S N, Jaffe D A, Gustin M S. Atmos. Chem. Phys., 2010, 10: 8197. DOI

[47]	Gustin M S, Weiss-Penzias P S, Peterson C. Atmos. Chem. Phys. , 2012, 12: 9201. DOI

[48]	U. S. EPA. EPA -821- R -02- 019, 2008.

[49]	Shuuaeua O V, Gustaytis M A, Anoshin G N. Anal. Chim. Acta , 2008, 621: 148. DOI

[50]	Raposo C, Windmoller C C, Junior W A D. Waste Manage., 2003, 23: 879. DOI

[51]	Feng X B, Lu J Y, Gregoire D C, Hao Y J, Banic C M, Schroeder W H. Anal. Bioanal. Chem., 2004, 380: 683. DOI

[52]	Pacyna E G, Pacyna J M, Steenhuisen F, Wilson S. Atmos. Environ., 2006, 40: 4048. DOI

[53]	Driscoll C T, Mason R P, Chan H M, Jacob D J, Pirrone N. Environ. Sci. Technol., 2013, 47: 4967. DOI

[54]	Lindberg S E, Brooks S, Lin C J, Scott K J, Landis M S, Stevens R K, Goodsite M, Richter A. Environ. Sci. Technol., 2002, 36: 1245. DOI

[55]	Sommar J, Gardfeldt K, Stromberg D, Feng X B. Atmos. Environ., 2001, 35: 3049. DOI

[56]	Holmes C D, Jacob D J, Yang X. Geophys. Res. Lett., 2006, 33.

[57]	Holmes C D, Jacob D J, Corbitt E S, Mao J, Yang X, Talbot R, Slemr F. Atmos. Chem. Phys., 2010, 10: 12037. DOI

[58]

Gratz

L E

, Ambrose

J L

, Jaffe

D A

, Shah

, Jaegle

, Stutz

, Festa

, Spolaor

, Tsai

, Selin

N E

, Song

, Zhou

, Weinheimer

A J

, Knapp

D J

, Montzka

D D

, Flocke

F M

, Campos

T L

, Apel

, Hornbrook

, Blake

N J

, Hall

, Tyndall

G S

, Reeves

, Stechman

, Stell

Geophys. Res. Lett., 2015, 42: 10494.

[59]	Stephens C R, Shepson P B, Steffen A, Bottenheim J W, Liao J, Huey L G, Apel E, Weinheimer A, Hall S R, Cantrell C, Sive B C, Knapp D J, Montzka D D, Hornbrook R S. J. Geophys. Res. : Atmos. , 2012, 117.

[60]	Peleg M, Tas E, Obrist D, Matveev V, Moore C, Gabay M, Luria M. Environ. Sci. Technol., 2015, 49: 14008. DOI

[61]	Goodsite M E, Plane J M C, Skov H. Environ. Sci. Technol. , 2004, 38: 1772. DOI

[62]	Saiz-Lopez A, Ulises Acuna A, Trabelsi T, Carmona-Garcia J, Davalos J Z, Rivero D, Cuevas C A, Kinnison D E, Sitkiewicz S P, Roca-Sanjuan D, Francisco J S. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141: 8698. DOI

[63]	Sander S P, Finlayson-Pitts B, Friedl R R, Golden D M, Huie R, Keller-Rudek H. Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies (Evaluation No. 15), Pasadena, CA: Jet Propulsion Laboratory, 2006.

[64]	Goodsite M E, Plane J M C, Skov H. Environ. Sci. Technol., 2012, 46: 5262. DOI

[65]	Raofie F, Ariya P A. Environ. Sci. Technol., 2004, 38: 4319. DOI

[66]	Dibble T S, Zelie M J, Mao H. Atmos. Chem. Phys., 2012, 12: 10271. DOI

[67]	Wang F, Saiz-Lopez A, Mahajan A S, Gomez Martin J C, Armstrong D, Lemes M, Hay T, Prados-Roman C. Atmos. Chem. Phys., 2014, 14: 1323. DOI

[68]	Raofie F, Snider G, Ariya P A. Can. J. Chem., 2008, 86: 811. DOI

[69]	Quan J N , Zhang X S , Zhang Q , Li H Y. Plateau Meteorology , 2009, 28( 1): 159. 权建农, 张晓山, 张蔷, 李宏宇. 高原气象, 2009, 28( 1): 159.

[70]	Mao H, Cheng I, Zhang L. Atmos. Chem. Phys., 2016, 16: 12897. DOI

[71]	Valente R J, Shea C, Humes K L, Tanner R L. Atmos. Environ. , 2007, 41: 1861. DOI

[72]	Wu X Y , Zheng Y F , Lin K S. China Environmental Science, 2009, 28( 1): 159. 吴晓云, 郑有飞, 林克思. 中国环境科学, 2009, 28( 1): 159.

[73]	Lindberg S, Landis M S, Stevens R K, Brooks S. Atmos. Environ. , 2001, 35: 5377. DOI

[74]	Zhang H, Wang Z, Wang C, Zhang X. Environ. Pollut., 2009, 249: 13. DOI

[75]	Zhang L, Wang S X, Wang L, Hao J M. Atmos. Chem. Phys., 2013, 13: 10505. DOI

[76]	Hong Y, Chen J, Deng J, Tong L, Xu L, Niu Z, Yin L, Chen Y, Hong Z. Environ. Pollut., 2016, 218: 259. DOI

[77]	Fu X, Feng X, Qiu G, Shang L, Zhang H. Atmos. Environ., 2011, 45: 4205. DOI

[78]	Xu L, Chen J, Yang L, Niu Z, Tong L, Yin L, Chen Y. Chemosphere , 2015, 119: 530. DOI

[79]	Zhang L, Wang L, Wang S, Dou H, Li J, Li S, Hao J. Aerosol Air Qual. Res. , 2017, 17: 2913. DOI

[80]	Sheu G R, Ly Sy Phu N, Mirth Tri T, Lin D W. Atmos. Environ., 2019, 214.

[81]	Wang C, Ci Z, Wang Z, Zhang X, Guo J. Atmos. Environ., 2016, 131: 360.

[82]	Wang C, Wang Z, Hui F, Zhang X. Atmos. Chem. Phys. , 2019, 19: 10111. DOI

[83]	Liu C, Fu X, Zhang H, Ming L, Xu H, Zhang L, Feng X. Sci. Total Environ., 2019, 663: 275. DOI

[84]	Fu X W, Feng X, Liang P, Deliger, Zhang H, Ji J, Liu P. Atmos. Chem. Phys., 2012, 12: 1951. DOI

[85]	Lyman S N, Gustin M S. Sci. Total Environ., 2009, 408: 431. DOI

[86]	Liu B, Keeler G J, Dvonch J T, Barres J A, Lynam M M, Marsik F J, Morgan J T. Atmos. Environ., 2010, 44: 2013. DOI

[87]	Song X, Cheng I, Lu J. J. Environ. Monit., 2009, 11: 660. DOI

[88]	Rutter A P, Snyder D C, Stone E A, Schauer J J, Gonzalez-Abraham R, Molina L T, Marquez C, Cardenas B, de Foy B. Atmos. Chem. Phys., 2009, 9: 207. DOI

[89]	Swartzendruber P C, Jaffe D A, Prestbo E M, Weiss-Penzias P, Selin N E, Park R, Jacob D J, Strode S, Jaegle L. J. Geophys. Res. : Atmos., 2006, 111.

[90]	Fain X, Obrist D, Hallar A G, McCubbin I, Rahn T. Atmos. Chem. Phys. , 2009, 9: 8049. DOI

[91]	Steffen A, Bottenheim J, Cole A, Douglas T A, Ebinghaus R, Friess U, Netcheva S, Nghiem S, Sihler H, Staebler R. Atmos. Chem. Phys., 2013, 13: 7007. DOI

[92]	Castagna J, Bencardino M, D’Amore F, Esposito G, Pirrone N, Sprovieri F. Atmos. Environ., 2018, 173: 108.

[93]	Angot H, Barret M, Magand O, Ramonet M, Dommergue A. Atmos. Chem. Phys., 2014, 14: 11461. DOI

[94]	Soerensen A L, Skov H, Jacob D J, Soerensen B T, Johnson M S. Environ. Sci. Technol. , 2010, 44: 7425. DOI

[95]	Fu X, Marusczak N, Heimbuerger L E, Sauvage B, Gheusi F, Prestbo E M, Sonke J E. Atmos. Chem. Phys., 2016, 16: 5623. DOI

[96]	Poissant L, Pilote M, Xu X H, Zhang H, Beauvais C. J. Geophys. Res. : Atmos., 2004, 109.

[97]	Feng X B , Qiu G L , Fu X W , He T R , Li P , Wang S F. Progress in Chemistry , 2009, 21: 436. 冯新斌, 仇广乐, 付学吾, 何天容, 李平, 王少锋. 化学进展, 2009, 21: 436.

[98]	Sather M E, Mukerjee S, Smith L, Mathew J, Jackson C, Callison R, Scrapper L, Hathcoat A, Adam J, Keese D, Ketcher P, Brunette R, Karlstrom J, Van der Jagt G. Atmos. Pollut. Res., 2013, 4: 168. DOI

[99]	Zhou H, Zhou C, Hopke P K, Holsen T M. Sci. Total Environ., 2018, 637: 943.

[100]

Selin

N E

, Jacob

D J.

Atmos. Environ., 2008, 42: 5193.

DOI

[101]

Zhang

F W

, Zhao

J P

, Chen

J S

, Xu

Environmental Science, 2010, 31( 10): 2273.

张福旺, 赵金平, 陈进生, 徐亚. 环境科学, 2010, 31( 10): 2273.

[102]

Rutter

A P

, Schauer

J J.

Atmos. Environ. , 2007, 41: 8647.

DOI

[103]

Rutter

A P

, Schauer

J J.

Environ. Sci. Technol., 2007, 41: 3934.

DOI

[104]

Holmes

C D

, Jacob

D J

, Mason

R P

, Jaffe

D A.

Atmos. Environ., 2009, 43: 2278.

DOI

[105]

Kunkely

, Horvath

, Vogler

Coord. Chem. Rev. , 1997, 159: 85.

DOI

[106]

Saiz-Lopez

, Sitkiewicz

S P

, Roca-Sanjuan

, Oliva-Enrich

J M

, Davalos

J Z

, Notario

, Jiskra

, Xu

, Wang

, Thackray

C P

, Sunderland

E M

, Jacob

D J

, Travnikov

, Cuevas

C A

, Acuna

A U

, Rivero

, Plane

J M C

, Kinnison

D E

, Sonke

J E.

Nat. Commun., 2018, 9: 4796.

DOI

[107]

Foy B

, Tong

, Yin

, Zhang

, Kang

, Zhang

, Wang

, Schauer

Atmos. Environ., 2016, 134: 27.

DOI

[108]

Wang

, Liu

, Li

, Liu

, Guo

, Shi

, Hu

, Cai

, Yin

, Jiang

Environ. Sci. Technol. Lett., 2020, 7: 482.

DOI

Options

文章导航

模态框（Modal）标题

关于期刊

期刊导航

特色栏目

作者中心

在线办公

订阅

摘要

本文引用格式

Abstract

1 引言

2 活性气态汞采集和分析方法

2.1 活性气态汞的采集方法

图1 三种活性气态汞采样方法示意图

表1 活性气态汞采集和分析方法的比较

2.1.1 镀KCl扩散管法

2.1.2 多级滤膜法

2.1.3 回流喷雾箱法

2.1.4 三种采样方法的观测结果比较

2.1.5 活性气态汞采样方法的影响因素

表2 不同采样方法活性气态汞观测结果的比较

2.2 活性气态汞的分析方法

图2 不同汞化合物

3 大气中活性气态汞的赋存与转化

图3 大气汞的化学转化过程图

3.1 大气中活性气态汞的生成机制

表3 国内外不同地点的活性气态汞浓度对比

3.2 大气中活性气态汞的赋存

3.3 大气中活性气态汞的清除

表4 活性气态汞的不同清除方式及其影响因素

4 结论与展望

参考文献