1 引言
第一例离子液体是Walden[5]在1914年合成的熔点只有12 ℃的硝酸乙基胺([EtNH3]NO 3),当时并未引起人们关注。直到1951年Hurley和Wier[6]发现了可应用于电沉积金属的溴化N-乙基吡啶-三氯化铝(EtPyBr-AlCl3),被认为是第一代氯铝酸盐离子液体。20世纪90年代,对水和空气稳定的咪唑基系列离子液体被研发,成为第二代离子液体。发展至今,人们已经开发出第三代离子液体,即功能化离子液体。通过ISI Web of Knowledge对近30年来以离子液体为主题的文献进行的不完全统计表明(如图1所示),从2000年开始离子液体的研究论文数量逐年激增,直至近5年每年发表的文献已近5000篇。离子液体逐渐成为国际绿色化学研究的前沿和热点。
离子液体用于金属及合金电沉积具有独特的优势。电化学窗口较宽,可以电沉积出水溶液中无法得到的活泼金属;蒸气压低,不易挥发,熔点低,且可循环利用,与高温熔盐相比更加节能环保。工业上,铝是在冰晶石-氧化铝熔盐体系中电解制备的。电解槽温度达到950 ℃以上,电能利用率不足50%,热损失比较严重。同时石墨作为阳极产生大量的温室气体,并排放含氟有害气体,不利于可持续发展。寻找合适的条件温和的低熔点电解质体系,实现绿色清洁生产是铝电解行业不断追求的目标。铝等活泼金属无法从水溶液中电解出来,而以离子液体作为电解质使活泼金属实现室温电沉积变成了可能。AlCl3与大多数卤化物结构不同,属于共价化合物,是强Lewis酸。AlCl3与其他有机物质易形成离子液体,是目前应用于电沉积金属铝及铝合金研究最为广泛的离子液体体系。关于离子液体在金属电沉积方面的综述有很多[7 ⇓ ⇓ ⇓~11],本文主要针对AlCl3型离子液体电沉积金属铝及铝合金,对不同离子液体类型、反应机理、电沉积技术等方面在近10年来取得的研究进展进行了梳理和总结。
2 离子液体的种类
表1 AlCl3型离子液体的种类和电沉积金属铝及铝合金的种类Table 1 Types of AlCl3 containing ionic liquids and metals/alloys eletrodepostion |
| Types | Ionic Liquids Names | Abbreviation Names | Metals/Alloys Deposits |
|---|---|---|---|
| AlCl3-imidazole | 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride | [Emim]Cl | Al[15 ⇓~17] Al-Mg[18] Al-Cu[19] Al-Zn[20] Al-La[21] Al-Zr[22] Al-Mn[23] Al-Mn-Zr[24] Al-In-Sb[25] Al-Mo-Mn[26] Al-Mo-Ni[27] Al-W-Mn[28] Al-Cr-Ni[29] |
| 1-butyl-3-methylimidazolium chloride | [Bmim]Cl | Al[30 ⇓ ⇓~33] Al-Co[34] Al-Ce[35] Al-Ti[37] Al-Ni[38] | |
| AlCl 3-pyridine | 1-Allyl-3-methylimidazolium chloride | [Amim]Cl | Al[39] |
| 1-(2-methoxyethyl)-3-methylimidazolium chloride | [MoeMim]Cl | Al[40] | |
| l,3-dibenzyl-imidazolium chloride | [DBzmim]Cl | Al[41] | |
| l-benzyl-3-methyl-imidazolium chloride | [Bzmim]Cl | Al[41] | |
| 1-methyl-3-ethylimidazolium bromide | [Emim]Br | Al[42] | |
| 1-methyl-3-ethylimidazolium fluoride | [Emim]F | Al[43] | |
| N, N’-dimethyl imidazolium perfluoro-3-oxa-4,5-dichloro-pentan-sulphonate | $[IMI] [CF_{2}ClCFClOCF_{2}CF_{2}SO_{3}^{-}]$ | Al[44] | |
| 1-butyl-3methylpyridinium chloride | [BMPyri]Cl | Al[45] | |
| 1,2,4,6-tetramethyl pyridinium perfluoro-3-oxa-4,5-dichloro-pentan-sulphonate | $[PYR] [CF_{2}ClCFClOCF_{2}CF_{2}O_{3}^{-}]$ | Al[44] | |
| 4-propylpyridine | 4-Pr-Py | Al[46] | |
| N-( n-butyl) pyridinium chloride | BPC | Al[47] Al-Cr[48] Al-Ti[49] Al-Ni[50] Al-Co[51] | |
| AlCl 3-hyamine | trimethylphenylammonium chloride | TMPAC | Al[53] |
| trimethylamine hydrochloride | TMHC | Al[55] Al-Fe[56] | |
| triethylammine hydrochloride | Et 3NHCl | Al-Cu[57] Al-Ni[58] Al-Zr-Cu[59] | |
| AlCl 3-pyrrole | benzyltrimethylammonium chloride | BTMAC | Al-Pt[60] |
| 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride | [Py 1,4]Cl | Al[45] | |
| 1-butylpyrrolidine | - | Al[61] | |
| 1-butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethylsulfonate | [Py 1,4]TfO | Al-Fe[62] Al-Cu[63] | |
| AlCl 3-Others | 1-butyl-1-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide | [Py 1,4]Tf2N | Al[65] |
| tetramethyl guanidinium perfluoro-3-oxa-4,5-dichloro-pentan-sulphonate | $[GUA] [CF_{2}ClCFClOCF_{2}O_{3}^{-}]$ | Al[66] | |
| γ-butyrolactone | GBL | Al[67] | |
| ethylene carbonate | EC | Al-Li[68] Al-Nd[69] | |
| urea | - | Al[70] | |
| amide(acetamide/propionamide/butyramide) | - | Al[71] | |
| poly(ethylene glycol)-KCl | PEG-KCl | Al[72] | |
| choline chloride-ethylene glycol | Ethaline | Al[73] | |
| dimethylsulfone | DMSO 2 | Al[74] |
表1列举了已报道的AlCl3型离子液体的种类和电沉积合金的种类。
3 离子液体中金属电沉积的机理
在AlCl3型离子液体中,AlCl3与有机盐的摩尔比可以调节体系的Lewis酸性。根据AlCl3含量多少可分为酸性离子液体(AlCl3摩尔分数大于50%)、中性离子液体(AlCl3摩尔分数等于50%)和碱性离子液体(AlCl3摩尔分数小于50%)。AlCl3在离子液体中可以以$AlCl_{4}^{-}$、$Al_{2}Cl_{7}^{-}$、$Al_{3}Cl_{10}^{-}$形式存在,体系存在着如下的平衡反应:
$AlCl_{3}+Cl^{-} \leftrightarrow AlCl_{4}^{-}$
$AlCl_{3}+AlCl_{4}^{-} \leftrightarrow Al_{2}Cl_{7}^{-}$
$AlCl_{3}+Al_{2}Cl_{7}^{-} \leftrightarrow Al_{3}Cl_{10}^{-}$
在碱性离子液体中,AlCl3以$AlCl_{4}^{-}$形式存在,有机阳离子的还原电势比$AlCl_{4}^{-}$的还原电势更正,因此,在这种情况下不能发生$AlCl_{4}^{-}$的还原反应,电沉积无法得到金属铝。而在酸性离子液体中存在的基团是$Al_{2}Cl_{7}^{-}$, $Al_{2}Cl_{7}^{-}$的还原电势比有机阳离子的还原电势更正,因此, $Al_{2}Cl_{7}^{-}$可以发生还原反应得到金属铝,反应过程如下:
$4AL_{2}Cl_{7}+3e^{-} \rightarrow Al+7AlCl_{4}^{-}$
当金属氯化物MCln加入酸性AlCl3型离子液体中,会失去氯离子形成一种阳离子 $MCl_{n-m}^{m+}$:
$MCl_{n}+mAL_{2}Cl_{7}^{-} \rightarrow MCl_{n-m}^{m+}+2mAlCl_{4}^{-}$
在阴极极化条件下,阳离子$MCl_{n-m}^{m+}$可能被还原成金属态M。一般来说,当 $MCl_{n-m}^{m+}$的还原电位比Al2C 更正时,得到的可能是纯金属;当 $MCl_{n-m}^{m+}$的还原电位比Al2C 更负时,得到的是铝合金。但有时即使$MCl_{n-m}^{m+}$的还原电位比Al2C 更正,Al的低电位沉积也可能得到Al-M合金[75]。
4 金属铝在离子液体中电沉积
自从Hurley和Wier首次报道离子液体中电沉积铝以来,离子液体种类不断增多,金属电沉积主要是以铝电沉积为中心发展起来的。迄今为止,以AlCl3-咪唑类为代表的离子体系中电沉积金属铝获得了详尽系统的研究。电沉积产物主要有用作防护镀层的铝膜,应用于电化学储能领域的纳米线、纳米棒,以及具有高比表面积和反应活性在能源领域具有潜在应用意义的铝微球。下面从电沉积技术、体系隔离空气、特殊形貌产物制备与应用进展方面分别阐述。
AlCl3型离子液体最大的缺点在于其强烈的吸湿性,当离子液体暴露于空气中,吸收空气的水分对离子液体的微观结构和物理化学性质都会产生很大的影响。因此在制备、储运和应用过程中,离子液体都必须保持空气隔绝。在实验过程中,一般都需要在惰性气体氛围的手套箱中进行,这也使得离子液体的应用受到一定的限制。为了克服离子液体吸水的困难,利用表面覆盖有机液体层使离子液体隔绝空气是一种有效的方法。这就要求有机液体既不具有吸水性,还要与离子液体不互溶,另外其密度要比离子液体的密度小,使其可以浮于离子液体表面。Bakkar等[16]报道了以正癸烷做[Emim]Cl-AlCl 3体系的空气隔离层,将实验体系移到手套箱外面,成功在低碳钢表面电沉积得到了均匀致密的铝防护层。Zhang等[31]引入了4 Å分子筛作为固体吸水剂,并将正十一烷覆盖于[Bmim]Cl-AlCl3离子液体用于隔绝空气液体层,在手套箱外实现了在AZ91D镁合金上电沉积铝保护层。
铝在电沉积过程中很容易形成树枝状晶体[76],通过控制电沉积电位、调整电流强度和强化电解液流动等方法可以消除树枝状晶体的生成[77]。Tang等[14]发现经过锌化结合脉冲电沉积铝膜处理AZ91D镁合金表面,铝膜的附着力更强,缺陷更少,更加致密。在系统研究不同极化条件的影响时发现,电沉积过程可以分为初始的成核和随后的沉积生长两个阶段。成核阶段受到极化方法和电流密度影响,沉积生长阶段主要受到铝离子扩散控制。在恒电流方法中,低电流密度下由于过电位较低,初始成核只发生在有限的点位,成核速率比较小,容易形成大颗粒;而在高电流密度下由于过电位较高,可以在更多的点位形成初始成核,而不是在有限的成核点持续长大,因此增大电流密度可使颗粒尺寸减小。在电流脉冲极化方法中,可以通过调整负载比和脉冲频率来获得小颗粒的致密铝沉积层(如图3)[15]。一般而言,脉冲电沉积的方法可以获得比较光滑致密的沉积层。Chen等[78]发现过电位与铝层的形貌的关系符合经典成核理论,过电位为金属的成核生长提供驱动力。在初始成核阶段,随着电位下降到一定的峰值,由于成核驱动力不足转而进入沉积生长阶段,这是由于沉积生长需要的能量低于成核需要的能量。脉冲电流提供了更多的成核时间和点位,因此获得的晶粒尺寸更小,镀层更致密。实验中温度和电流密度是影响过电位的两个因素。他们利用电流脉冲法在温度为20 ℃、电流密度为15 mA·cm-2的条件下于镁合金表面制得了具有小晶粒尺寸和良好附着性的铝沉积层。
图3 铝在[Emim]Cl-AlCl3中不同极化条件下电沉积过程示意图:恒电流极化(GP)、单极电流脉冲极化(MCP)和双极电流脉冲极化(BCP)[15]Fig.3 Schematic representation of growth of Al electrodeposited from the [Emim]Cl-AlCl3(0.5 mol%) bath using the galvanostatic polarization(GP), monopolar current pulse polarization(MCP) and bipolar current pulse polarization(BCP) methods[15] |
随着金属铝在离子液体中电沉积技术不断成熟,人们开始关注特殊形貌铝沉积产物的制备。离子液体电沉积得到的产物大多是无定形或纳米晶形态,球状、棒状、线状形貌的铝沉积物也有文献报道(如 图4)。
(2)球状颗粒:超细铝粉是常见的金属基活性材料,可用作固体推进剂,提高燃烧能量和稳定性。Lang等[85]在[Bmim]Cl-AlCl 3中以铝板为工作电极、玻碳棒为对电极电沉积制备近球状的铝颗粒。在低电流密度(2~10 mA·cm-2)条件下,得到的是尺寸在70~80 μm的不规则饼状沉积产物。在高电流密度条件(20~40 mA·cm-2)下,可以得到直径为10~20 μm的近球状颗粒。
(3)纳米棒:纳米棒状材料会产生独特的光学特性,如表面等离子体共振特性。模板法是合成纳米材料的一种重要方法,通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面而后移去模板,即可得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料。由于铝是活泼金属,制备纳米尺度的金属铝具有很大挑战性。为了制备直径和长度可控的铝纳米棒,Pomfret等[86]借鉴纳米金棒的制备方法,将聚碳酸酯多孔模板与离子液体电沉积结合,在[Emim]Cl-AlCl 3中电沉积得到了直径分别为10 nm和20 nm的铝纳米棒。铝纳米棒在模板生长可以防止被氧化,而利用二氯甲烷可以去掉模板。铝纳米棒的直径和长度均可以由模板来调控。Perre等[87]利用多孔氧化铝模板法在[Emim]Cl-AlCl 3离子液体中制备了直径200 nm和300 nm的铝棒阵列。多孔氧化铝模板可以先用1.8 wt%CrO3-6 wt%H3PO4的水溶液清洗再用丙酮冲洗的方法去除。利用该方法获得有序独立排列的铝棒阵列,可以应用于三维微电池作为高表面积的阴极集流体。
(4)线状:Su等[55]在无模板情况下利用AlCl3-TMAHC离子液体在W基体上电沉积得到了直径为170~510 nm的多晶铝线。该技术也可以在Pt、玻璃碳(GC)和铝基体上推广,分析认为铝线形成的关键因素在于保持电解液的平稳静止和低温状态。电解液中的对流作用和提高温度将会引起电沉积过程中双电层结构的破坏,抑制铝的成核并横向生长,从而导致线状形貌的破坏。这种三维微纳结构材料应用于电池材料可增大电极/电解液接触界面,提供较高放电速率和能量密度,还可提高充放电过程中的体积变化容忍度,实现电池稳定循环。
5 铝合金在离子液体中电沉积
合金镀层往往具有单一金属镀层所不具备的优异性能,比如较高硬度、耐磨性、耐高温性以及一些特殊功能的物理特性。一般来说,合金的共沉积需要满足两个条件:首先,合金中的几种金属中至少有一种金属可以单独电沉积出来;其次,几种金属在极化作用下的析出电势要十分接近。基于铝单质在离子液体中电沉积的理论基础,铝基二元合金以及少数三元合金也在离子液体中实现了电沉积制备。目前,文献报道的能与铝形成合金并在AlCl3型离子液体中电沉积的金属元素有十余种(如图5中深色所示),涵盖了轻金属、重金属、贵金属、稀有金属以及黑色金属。
图6 (a~f)[Bmim]Cl-AlCl3离子液体中电沉积Al-Ti合金镀层SEM图[36]:(a)0.22 mol·L-1 TiCl4,1 mA·cm-2,Al91.9Ti8.1;(b)0.22 mol·L-1 TiCl4,3 mA·cm-2,Al90.2Ti9.8;(c)0.22 mol·L-1 TiCl4,5 mA·cm-2,Al88.6Ti11.4;(d)0.22 mol·L-1 TiCl4,10 mA·cm-2,Al89.8Ti10.2;(e)0.05 mol·L-1 TiCl4,1 mA·cm-2,Al64.2Ti35.8;(f)0.05 mol·L-1 TiCl4,10 mA·cm-2,Al94.1Ti5.9;(g~j)NaCl-AlCl3低温熔盐中电沉积Al-Ti合金SEM图[88]:电解液中F/Ti摩尔比为(g)0.5;(h)1.0;(i)2.0;(j)4.0 Fig.6 (a~f)SEM images of Al-Ti alloy coatings electrodeposited in [Bmim]Cl-AlCl3ionic liquids[36]: (a) 0.22 mol·L-1 TiCl4, 1 mA·cm-2, Al91.9Ti8.1;(b) 0.22 mol·L-1 TiCl4, 3 mA·cm-2, Al90.2Ti9.8;(c) 0.22 mol·L-1 TiCl4, 5 mA·cm-2, Al88.6Ti11.4;(d) 0.22 mol·L-1 TiCl4, 10 mA·cm-2, Al89.8Ti10.2;(e) 0.05 mol·L-1 TiCl4, 1 mA·cm-2, Al64.2Ti35.8;(f) 0.05 mol·L-1 TiCl4, 10 mA·cm-2, Al94.1Ti5.9,(g~j)SEM images of Al-Ti alloy electrodeposited in NaCl-AlCl3low temperature molten salts[88]: mole ratio of F/Ti in electrolyte(g) 0.5,(h) 1.0,(i) 2.0,(j) 4.0 |
图7 (a~d)[Emim]Cl-AlCl3离子液体中在铜基体上电沉积的Al-Mg合金SEM图[89]:(a)沉积电位-0.30 V;(b)沉积电位-0.50 V;(c)阴极电流密度-33.3 A·m-2;(d)阴极电流密度-42.0 A·m-2;(e,f)Na[AlEt4]-Na[Et3Al-H-AlEt3]-AlEt3-甲苯体系中电沉积Al-Mg合金SEM图[90]:(e)沉积电位-4 V,羽毛状;(f)沉积电位-5 V,小球状; Fig.7 (a~d)SEM images of Al-Mg alloy on Cu substrate electrodeposited in [Emim]Cl-AlCl3ionic liquids[83]: (a) deposition potential: -0.3 V;(b) deposition potential: -0.5 V;(c) cathode current density: -33.3 A·m-2;(d) cathode current density: -42.0 A·m-2;(e,f)SEM images of Al-Mg alloy electrodeposited in Na[AlEt4]-Na[Et3Al-H-AlEt3]-AlEt3-toluene[90]:(e) deposition potential: -4 V, featherlike morphology;(f) deposition potential: -5 V, globular morphology |
关于铝基三元合金在离子液体中电沉积的文献报道较少,主要是由于电解液中存在多种金属阳离子的情况下电沉积合金组成的控制就变得十分困难。此外,还存在金属前驱体溶解度的问题,很难设计适合的离子浓度来获得目标组分合金。目前报道的三元合金主要包括Al-Mn-Zr[24]、Al-In-Sb[25]、Al-Mo-Mn[26]、Al-Mo-Ni[27]、Al-W-Mn[28]、Al-Cr -Ni[29]和Al-Zr-Cu[59]等。Tsuda等[25]利用In和Sb阳极溶解的方法制备了含In(Ⅰ)和Sb(Ⅲ)的[Emim]Cl-AlCl 3离子液体电解质体系,并在铜丝旋转电极上电沉积制备了Al-In-Sb三元合金。该合金在可见光辐照下可以催化水的光分解,且合金中In和Sb的含量越高,光催化作用越强。Yang等[24]在[Emim]Cl-AlCl 3体系中加入ZrCl4和MnCl2,通过高过电位电沉积的方式在低碳钢上制备了Al-Mn-Zr三元合金沉积层。球状颗粒密堆积形成的三元合金层比较致密,展现出较好的耐腐蚀性能。Suneesh等[59]以乙酰丙酮铜和乙酰丙酮锆为原料,将其溶解于AlCl3-Et3NHCl离子液体,在金基体上电沉积得到了100 μm厚的Al-Cu-Zr三元合金层。三元合金沉积层具有良好的附着力,耐腐蚀性能优于铝沉积层和Al-Cu/Zr二元合金沉积层。
6 结论与展望
本文综述了近年来国内外离子液体在电沉积铝及铝合金方面的最新研究进展。离子液体具有独特的物理化学特性,作为新型的电解质具有潜在的应用前景。离子液体电沉积金属及合金的研究起步较晚,尚处于发展阶段。尽管目前还无法取代水溶液和熔盐电沉积,但是在离子液体中可以电沉积出在水溶液中无法得到的活泼金属及合金,比熔盐电沉积更节能环保,离子液体电沉积具有独特的优势。
AlCl3型离子液体体系具有黏度小、溶解能力强的优点,是在金属电沉积方面应用最为广泛的一类离子液体。尽管AlCl3型离子液体电沉积金属铝及多种铝合金可以在实验室研究中成功,但是与水溶液和熔盐电解相比,电流密度较小,产物的单位体积产率不足,原料成本还较高,经济上不占优势,距离实现工业化应用还有一定距离。
AlCl3型离子液体电沉积金属铝及铝合金还需在如下方面加强基础研究:(1)开发可溶解氧化物的离子液体体系。与卤化物相比,氧化物来源广泛,成本低廉,电解产物环保。(2)加强电子还原阴离子团过程的微尺度机理研究。金属离子在离子液体中是以阴离子团的形式存在的,目前很多研究属于技术工艺条件对金属及合金沉积物形貌与物理性质影响的定性研究,而对电子还原阴离子团过程的微尺度机理研究不足。(3)AlCl3型离子液体对水和空气的敏感性,使得研究手段受到一定的限制,金属盐类在离子液体中的溶解度以及溶解后的离子结构演变研究还比较薄弱。如果离子液体电沉积研究能与扫描电化学显微镜、电化学石英微晶天平、原位拉曼光谱等结构与性质原位监测手段相结合,将会促进该领域理论的进一步发展。