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2020 , Vol. 32 >Issue 11: 1766 - 1803

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200607

邻菲罗啉类配体在铁系元素催化反应中的应用

  • 邹慧娜 1 ,
  • 朱守非 , 1, **
展开
  • 1. 南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室 天津 300071
** Corresponding author e-mail:

朱守非

南开大学化学学院教授。长期从事催化有机合成化学研究,重点研究了几类以氢转移为关键步骤的有机合成反应,提出了“手性质子梭催化剂”概念,发现了催化硼氢键插入新反应,发展了多种新型负氢转移催化剂。

收稿日期: 2020-06-02

  修回日期: 2020-06-21

  网络出版日期: 2020-09-01

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国家自然科学基金项目(21625204,21971119)

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收起

Progresses of 1,10-Phenanthroline Type Ligands in Fe/Co/Ni Catalysis

  • Huina Zou 1 ,
  • Shoufei Zhu , 1, **
Expand
  • 1. State Key Laboratory and Institute of Elemento-Organic Chemistry, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China

Received date: 2020-06-02

  Revised date: 2020-06-21

  Online published: 2020-09-01

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摘要

邻菲罗啉是一类经典的双氮配体,可与多种过渡金属形成稳定的络合物,被广泛用于催化有机合成反应中。铁系元素(铁、钴、镍)具有自然丰度高、价格低廉、生物兼容性好、催化性能独特等优点,其络合物是理想的备选催化剂。近年来,邻菲罗啉类配体在铁系元素催化的有机反应中得到越来越多的应用,表现出独特的配体效应。在本文中,我们系统梳理了邻菲罗啉类配体在铁系元素催化有机反应中的应用研究进展,并对该领域的未来发展进行了展望。

关键词： 邻菲罗啉类配体; 铁系元素; 催化剂; 金属络合物

本文引用格式

邹慧娜 , 朱守非 . 邻菲罗啉类配体在铁系元素催化反应中的应用[J]. 化学进展, 2020 , 32(11) : 1766 -1803 . DOI: 10.7536/PC200607

Abstract

1,10-Phenanthroline and its derivatives, classic bidentate N-donor ligands, can form stable complexes with a variety of transition metals and have been widely used as catalysts in various organic reactions. Ferritic elements(iron, cobalt, nickel) have the advantages of high natural abundance, low cost, low toxicity and unique catalytic performance. The complexes of 1,10-phenanthroline type ligands and ferritic elements are ideal alternative catalysts. In recent years, 1,10-phenanthroline type ligands have been widely used in Fe/Co/Ni-catalyzed organic reactions,especially in cross-coupling reactions, addition reactions,and redox reactions,showing unique ligand effects. More and more studies revealed that the rigid aromatic structure of 1,10-phenanthroline plays an important role in improving the stability of the catalyst, and the substituents of 1,10-phenanthroline have a significant impact on the activity and selectivity of corresponding catalyst. More interestingly, a few recent studies disclosed that 1,10-phenanthroline ligands might change the spin state and three-dimensional electronic structure of the Fe/Co/Ni catalysts, which accounts for their unique reactivity as well as selectivity.Although with the above-mentioned progresses, there are still several important challenges in this field, including the poor structural diversity of 1,10-phenanthroline type ligands and poor understanding of the electron effect of 1,10-phenanthroline ligands to corresponding metal catalysts.In this review, we summarized the applications of 1,10-phenanthroline ligands in Fe/Co/Ni-catalyzed organic reactions, and gave an outlook of this promising field.

Contents

1 Introduction

2 Application of 1,10-phenanthroline type ligands in Fe-catalyzed reactions

2.1 Coupling reactions

2.2 Oxidation reactions

2.3 Reduction reactions

2.4 Addition reactions

2.5 Other reactions

3 Application of 1,10-phenanthroline type ligands in Co-catalyzed reactions

3.1 Addition reactions

3.2 Cycloaddition reactions

3.3 C—H functionalization reactions

3.4 Carboxylation reactions

3.5 Coupling reactions

3.6 Other reactions

4 Application of 1,10-phenanthroline type ligands in Ni-catalyzed reactions

4.1 Cross-coupling reactions

4.2 Reductive coupling reactions

4.3 Oxidation reactions

4.4 Hydrogen-borrowing reactions

4.5 Decarboxylative coupling reactions

4.6 Addition reactions

4.7 Oxidative reactions

5 Conclusion and outlook

Key words： 1,10-phenanthroline type ligands; ferritic elements; catalysts; metal complexes

1 引言

过渡金属催化的有机反应是现代合成化学的重要分支,具有活化模式丰富,适用反应类型广泛,催化剂结构易于解析和调控,机理研究手段多样等特点,得到迅猛发展,并在烯烃聚合、烯烃硅氢化、烯烃氢甲酰化、烯烃复分解、交叉偶联、不对称氢化和氧化等方面得到工业应用,显著改变了合成化学的格局。目前最为常用的过渡金属催化剂主要基于第八族钌、铑、钯、锇、铱、铂等稀有金属,这些金属在地壳中的含量很低,面临资源枯竭、价格昂贵的问题,同时由于这些金属都有较强的生物毒性,大量使用也存在环境和健康风险。铁系元素(铁、钴、镍)同样属于第八族过渡金属,具有储量丰富、价格低廉、生物毒性低等特点,是更为理想的候选催化剂[1]。铁系元素具有独特的电子结构,较低的晶体场分裂能,使其易与弱场配体(例如以P、N为配位原子的配体)形成开壳层金属络合物;高自旋铁系元素络合物还可以通过自旋交叉改变自旋态,有效降低反应能垒,促进反应进行,因而有可能表现出独特的双态或多态反应性[2,3,4]。但是和基于稀有金属的催化剂相比,目前适用于铁系元素催化剂的配体类型还比较有限,人们对于配体和铁系元素的作用规律研究不够深入,特别是对于配体调控铁系元素的活性和选择性规律认知很少。发展适用于铁系元素的配体,特别是配体骨架,阐明配体效应的机制是过渡金属催化领域的重要课题。
过渡金属催化研究的核心内容是发展新配体,因为配体可以改变金属中心的立体电子效应,进而影响反应的进程,是催化活性和选择性控制的关键因素。从某种意义上讲,过渡金属催化剂发展的历史就是一部配体发展史[5]。邻菲罗啉(又称1,10-菲罗啉)由三个六元芳环组成,是一个平面刚性的共轭结构(图1)。其处于刚性平面的双氮配位原子距离合适,可与多种金属配位形成稳定的络合物[6],另一方面,其特有的杂环芳香共轭体系,可与金属离子通过多重分子轨道相互作用(包括σ-donor、π-donor、π*-acceptor等),增强配体与金属的电子作用,降低体系能量[7, 8]。邻菲罗啉及其衍生物与金属离子配位后形成的络合物在催化合成[9]、金属离子检测[10]、核酸裂解[11]、发光材料[12]、生物探针[13, 14]、治疗和生物分析[15]等领域都有广泛应用。邻菲罗啉及其衍生物与多种过渡金属的络合物[16,17,18]可以高效、高选择性地催化多种有机反应。近十余年来,邻菲罗啉及其衍生物作为配体在铁系元素催化的有机反应中应用愈发广泛,所催化的反应类型日益丰富,而且在一些反应中还表现出非常独特的配体效应。本文总结了邻菲罗啉类配体在铁系元素催化有机合成领域的研究现状,特别是近十年来的研究进展,并展望了该领域的未来发展。此前也有一些文献对邻菲罗啉类配体在过渡金属催化反应中的应用做过总结[19,20,21],但是这些文献都比较早,而且其综述角度和本文相差甚远,所以和本文内容鲜有重叠。
图1 邻菲罗啉(1,10-菲罗啉)

Fig.1 1,10-Phenanthroline

自1898年,Blau[22]首次报道邻菲罗啉的合成方法以来,人们陆续发展了多种邻菲罗啉及其衍生物的合成方法[23,24,25,26,27,28,29,30,31],能够方便地构筑邻菲罗啉母体环及对母体结构进行位阻和电性的修饰,这为邻菲罗啉配体的结构多样性改造奠定了基础。
用于铁系元素催化有机合成反应的邻菲罗啉及其衍生物种类较多,我们根据邻菲罗啉类配体的齿数及其母体上取代基的数量和位点为主线,对下文中涉及的邻菲罗啉类配体进行了分类汇总和编号(图2)。
图2 用于铁系元素催化的邻菲罗啉类配体

Fig.2 1,10-Phenanthroline ligands used in ferritic elements catalysis

2 邻菲罗啉类配体在铁催化反应中的应用

2.1 偶联反应

过渡金属催化的交叉偶联反应是构筑碳碳键或碳杂键的高效方法,应用广泛。邻菲罗啉类配体和铁的络合物作为催化剂在交叉偶联反应中有许多报道,主要通过碳氢官能团化、脱氢偶联、放氢偶联以及C—H键的插入反应等途径实现了碳碳键、碳硅键、膦氧键等化学键的构筑。
2008年,Nakamura等[32]以乙酰丙酮铁搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂,以氯化锌四甲基乙二胺络合物(ZnCl2·TMEDA)、1,2-二氯-2-甲基丙烷(DCIB)为添加剂,通过C—H键活化实现了2-芳基吡啶及其同系物与芳基格氏试剂的直接芳基化反应(图式1A)。2012年,该课题组[33]又通过C—H键活化实现了铁催化内炔与芳基格氏试剂的氧化[2 + 2 + 2]环化反应,合成了多取代萘化合物(图式1B)。其中,芳基格氏试剂不仅作为碱拔质子,还可还原铁催化剂生成催化活性物种,DCIB可氧化低价铁,促进催化循环。
图式1 (A)C—H键活化直接芳基化[32];(B)格氏试剂与炔烃的[2 + 2 + 2]氧化环化反应[33]

Scheme 1 (A) Direct arylation through directed C—H bond activation[32];(B) Oxidative [2 + 2 + 2] annulation of Grignard reagents with alkynes[33]

2010年,Charette等[34]以醋酸铁搭配4,7-二苯基邻菲罗啉(L11)为催化剂,叔丁醇钾为碱,实现了芳基碘代物的芳基化反应,避免了导向基团、当量金属试剂以及锌盐的使用,他们认为该反应经历了自由基机理(图式2A)。2014年,Gebbink等[35]以更廉价易得的氯化铁/邻菲罗啉(L1)为催化剂,实现了芳基卤代物的直接芳基化反应,扩大了底物范围(图式2B),当使用联吡啶为配体的[Fe(bipy)2Cl2]Cl作为催化剂时,几乎得不到目标产物。
图式2 (A)芳基自由基转移芳基化[34];(B)非活化芳烃的直接芳基化反应[35];(C)芳基硼酸和苯衍生物的氧化偶联反应[36];(D)式(C)可能的机理[36]

Scheme 2 (A) Direct arylation through an aryl radical transfer pathway[34];(B) Direct arylation of unactivated arenes[35];(C) Oxidative coupling of arylboronic acids with benzene derivatives[36];(D) Proposed mechanism of(C)[36]

2011年,Shirakawa和Hayashi等[36]将三氟甲磺酸铁和4,7-二芳基取代邻菲罗啉(L12)的络合物作为催化剂应用到芳基硼酸和苯衍生物的氧化偶联反应中,获得较高的收率(图式2C)。该反应经过的是均裂芳香取代机理(图式2D):在FeⅢ的作用下,二叔丁基过氧化物发生C—O键的断裂,得到FeⅢOOtBu,随后发生O—O键的均裂,经过单电子转移(SET)过程,生成叔丁基自由基和FeⅣ物种;叔丁基自由基与芳基硼酸反应生成芳基自由基,芳基自由基进攻苯衍生物得到关键的环己烷自由基物种,FeⅣ物种氧化该自由基物种得到偶联产物。
2012年,Pappo等[37]将三氯化铁和邻菲罗啉(L1)作为催化剂应用到苯酚和α-取代-β-酮酯的交叉脱氢偶联,再经过后续的成酯或成缩醛反应,控制反应条件可构筑具有并环结构的螺内酯或半缩醛结构,由于部分底物对应的半缩醛稳定性低也会得到螺内酯结构(图式3)。该反应具有很好的化学选择性、区域选择性和非对映选择性。控制实验表明,配体对提高反应效率,抑制副反应有显著作用。他们还以该反应为关键步,完成了lachnanthospirone多环核心结构的合成,表明该方法在天然产物合成中具有潜在应用价值。
图式3 苯酚和α-取代-β-酮酯的交叉脱氢偶联反应[37]

Scheme 3 Cross dehydrogenative coupling of α-substituted β-ketoesters with phenols[37]

2016年,Chen和Han等[38]以乙酰丙酮亚铁搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂,实现了醇与磷氧化合物的放氢交叉偶联反应(图式4)。该反应可以以较高的收率得到膦酸酯化合物,且催化剂廉价易得,不需要氧化剂和卤素的参与,氢气是该反应的唯一副产物,为直接合成有机磷化合物提供了更加绿色的方法。
图式4 磷氧化合物与醇的放氢交叉偶联反应[38]

Scheme 4 Cross-coupling hydrogen evolution reactions of alcohols with P(O)-H compounds[38]

2016年,Zhu等[39]将邻菲罗啉配体(L1)应用于α-芳基-α-重氮酯与富电子芳环的铁催化芳基化反应。在该反应中,配体邻菲罗啉的加入可以提高反应的收率,使用四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF)可以提高铁催化剂的路易斯酸性。该方法可高收率、高化学选择性和高区域选择性地制备1,1-二芳基乙酸甲酯类化合物(图式5)。
图式5 α-芳基-α-重氮酯的芳基化反应[39]

Scheme 5 Arylation of α-aryl-α-diazoesters[39]

2019年,Paul等[40]将具有氧化还原活性的2-苯基偶氮邻菲罗啉配体与氯化亚铁的络合物L22-Fe应用于伯醇、仲醇和脒类化合物的多组分催化脱氢偶联(图式6A)。该反应在空气氛围下进行,可以一锅获得2,4,6-三取代的嘧啶类化合物。机理实验表明,偶氮配体和亚铁离子可能共同参与了醇的脱氢过程(图式6B)。
图式6 (A)多组分脱氢偶联反应合成嘧啶类化合物[40];(B)可能的机理[40]

Scheme 6 (A) Synthesis of pyrimidines by multicomponent dehydrogenative coupling[40];(B) Proposed mechanism[40]

2019年,Cai等[41]以氯化亚铁搭配3,4,7,8-四甲基邻菲罗啉(L19)为催化剂,以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,碳酸钠为碱,实现了非活化C(sp3)-H键与C(sp3)-H键的脱氢偶联,以优异的区域选择性获得N-甲基苯胺类化合物的α-烷基化产物(图式7)。机理实验表明该反应可能经历了自由基过程,铁催化剂通过SET的方式产生N-甲基自由基阳离子,进而促进了反应的进行。
图式7 N-甲基苯胺的区域选择性α-烷基化[41]

Scheme 7 Regioselective α-C—H alkylation of N-methylanilines[41]

2020年,He,Li与Feng等[42]以碘化亚铁搭配3,4,7,8-四甲基邻菲罗啉(L19)为催化剂,叔丁醇钠为碱,实现了(杂)芳基氯代物的三乙基硅化反应,构筑了C—Si键(图式8)。该反应底物范围广,官能团耐受性好,可对药物进行后期修饰,有潜在的应用价值。控制实验表明,反应中未产生硅自由基,但是也不能排除自由基机理。
图式8 (杂)芳基氯代物与Et3SiBpin的硅化反应[42]

Scheme 8 Silylation of(hetero)aryl chlorides with Et3SiBpin[42]

2.2 氧化反应

烯烃的不对称环氧化反应是合成光学活性环氧化合物的有效方法。2011年,Yamamoto等[43]报道了铁催化的β,β-二取代烯酮的不对称环氧化反应,通过路易斯酸介导手性环氧化物重排还实现了手性季碳中心的构建(图式9)。该反应成功的关键是使用了由三氟甲磺酸亚铁和2当量手性邻菲罗啉配体(L14)形成的铁络合物。X射线单晶衍射表明该铁络合物具有独特的pseudo-C2对称结构。
图式9 β,β-二取代烯酮的不对称环氧化反应[43]

Scheme 9 Asymmetric epoxidation of β,β-disubstituted enones[43]

氧化醇到羰基化合物是有机合成中常用的反应类型,然而传统的氧化方法大多会产生大量废弃物或者副产物。2014年,Hong等[44]用乙酰丙酮铁、邻菲罗啉(L1)和碳酸钾的原位混合物作为催化剂实现了仲苄醇的催化脱氢反应,得到了相应的酮(图式10)。该反应无需添加氢受体,具有操作简单、经济、环境友好等优点。
图式10 仲苄醇脱氢气反应[44]

Scheme 10 Dehydrogenation of secondary benzylic alcohols[44]

2.3 还原反应

本节所讨论的还原反应是指在还原剂存在下造成化合物某些官能团氧化态降低的反应,具体包括酰胺、二氧化碳以及硝基的还原。
2012年,Beller等[45]采用两种铁前体搭配3,4,7,8-四甲基邻菲罗啉配体(L19)作为催化剂,二乙氧基甲基硅烷为硅氢化试剂,成功实现了伯酰胺还原为胺的反应,该反应具有很好的底物普适性(图式11A)。他们认为该反应经历了一个连续的过程,只有使用两种不同的铁络合物时才能形成伯胺,单一金属催化剂无法完成上述转化(图式11B)。
图式11 (A)芳基/烷基伯酰胺的还原反应[45];(B)可能的机理[45]

Scheme 11 (A) Reduction of aromatic and aliphatic primary amides[45];(B) Proposed mechanism[45]

2016年,Ishitani等[46]采用PS作为氧化还原光敏剂,L2-Fe作为催化剂,通过可见光照射实现了CO2还原为CO的反应,其中CO形成的转化数和量子产率分别为273和6.7%(图式12)。控制实验表明,若没有铁催化剂,该反应只产生少量的H2和极少量的CO。
图式12 光催化CO2还原为CO[46]

Scheme 12 Photocatalytic CO2reduction[46]

2017年,Driver等[47]报道了利用铁/邻菲罗啉(L10)催化剂和苯基硅烷将邻硝基苯乙烯转化为吲哚的催化还原环化反应(图式13A)。
图式13 (A)邻硝基苯乙烯的还原环化反应[47];(B)可能的机理[47]

Scheme 13 (A) Reductive cyclization of o-nitrostyrenes[47];(B) Proposed mechanism[47]

研究表明,该反应可能经历了以下历程:苯硅烷还原邻菲罗啉铁催化剂生成Fe-H物种,然后Fe-H物种还原硝基苯乙烯得到亚硝基化合物,经过6π电环化,质子消除后得到N-羟基吲哚中间体,该中间体被苯基硅烷还原得到吲哚衍生物(图式13B)。其中,苯基硅烷还原铁邻菲罗啉催化剂生成Fe-H物种是该反应的决速步。

2.4 加成反应

近年来,邻菲罗啉类配体的铁络合物催化剂被成功用于多种不饱和烃的加成反应,包括烯烃/炔烃的双官能团化反应、环加成反应、硅氢化及氢化反应等,在一些反应中,铁邻菲罗啉催化剂表现出独特的活性和选择性,相关机理研究也取得了一些重要进展。
2013年,Xu等[48]采用亚铁氰化钾搭配邻菲罗啉(L1)作为催化剂,实现了烯烃分子内的羟胺化反应,可以获得1,2-反式胺基醇类化合物,对于反式二取代苯乙烯类化合物可以取得很好的收率和非对映选择性(图式14A)。随后,该课题组[49]利用三氟甲磺酰亚铁搭配三齿的邻菲罗啉配体(L23)实现了1,3-共轭二烯的分子间胺氧化反应(图式14B)。2015年,他们[50]以双(三氟甲基磺酰亚胺)亚铁搭配邻菲罗啉(L1)作催化剂,四丁基氯化铵(TBAC)作为氯源,实现了非对映选择性的烯烃分子内胺氯化反应(图式14C)。上述铁催化氮原子转移的选择性烯烃双官能团化反应可以高效地一步合成高度官能团化的产物,具有很好的潜在应用价值。
图式14 (A)烯烃分子内的羟胺化反应[48];(B)烯烃分子间的胺氧化反应[49];(C)烯烃分子内的胺氯化反应[50]

Scheme 14 (A) Intramolecular amino-hydroxylation of olefins[48];(B) Intermolecular amino-oxygenation of olefins[49];(C) Intramolecular amino-chlorination of olefins[50]

2015年,Zhu等[51]以四氢铝锂为添加剂,还原Fe(L1)Cl2产生活性铁催化剂,实现了苯乙烯的氢化反应,表明邻菲罗啉配体修饰的铁催化剂在烯烃氢化反应中有进一步研究的价值(图式15)。
图式15 苯乙烯的氢化[51]

Scheme 15 Hydrogenation of styrene[51]

2016年,Studer等[52]以醋酸亚铁搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂,3,5-二(三氟甲基)苯基(氰基)碘鎓三氟甲磺酸盐为三氟甲磺酰基和氰基转移试剂,实现了芳基烷基炔烃的氰基三氟甲磺酰基化反应,获得了顺式加成的四取代烯烃化合物,其中三氟甲磺酰基与芳基在同一端,氰基与烷基在一端(图式16A)。该反应具有条件温和、区域选择性好、官能团耐受性广等优点。机理研究表明,铁催化剂可能通过SET的方式活化碘试剂和烯基自由基中间体,反应的立体选择性是由TfO-对烯基碳正离子中间体的亲核进攻决定的(图式16B)。
图式16 (A)炔烃氰基三氟甲磺酰基化反应[52];(B)建议的机理[52]

Scheme 16 (A) Cyanotriflation of alkynes[52];(B) Proposed mechanism[52]

2017年,Kawatsura等[53]利用乙酰丙酮亚铁搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂, 实现了硫代水杨酸和内炔的分子内环化反应,以中等至高收率获得了硫杂环内酯类化合物(图式17)。他们通过对照实验证实铁催化剂促进了分子间的氢硫化反应,六氟异丙醇(HFIP)促进了分子内环化反应。
图式17 内炔与硫代水杨酸的分子间氢硫化反应及连续的分子内环化反应[53]

Scheme 17 Intermolecular hydrothiolation of internal alkynes with thiosalicylic acids and sequential intramolecular cyclization reaction[53]

2018年,Zhu等[54]首次将2,9-二芳基取代邻菲罗啉作为配体(L5/L6/L7)用于催化反应,发现结构明确的2,9-二芳基邻菲罗啉铁络合物能够高效催化烯烃选择性硅氢化反应,并表现出和其他铁催化剂不同的反应性和选择性(图式18A)。具体表现在:对内烯的硅氢化给出独特的苄基选择性;对苯乙烯和1,3-二烯烃的硅氢化则表现出马氏加成的选择性。控制实验表明,由格氏试剂现场还原得到的Fe(Ⅰ)-H物种可能是活性催化剂,硅和氢是顺式加成到烯烃上的。Peng等[54]通过DFT计算认为,该硅氢化独特的苄基选择性来源于烯烃的苯基和邻菲罗啉配体之间的π-π堆积作用(图式18B)。这种独特的催化模型为硅氢化催化剂设计提供了更多可能性。
图式18 (A)烯烃的选择性硅氢化反应[54];(B)可能的机理[54]

Scheme 18 (A) Highly regioselective alkene hydrosilylation[54];(B) Proposed mechanism[54]

2019年,Zhu等[55]进一步将2,9-二芳基邻菲罗啉铁络合物催化剂用于炔烃的二次硅氢化反应,高选择性地获得偕二硅类化合物(图式19A)。他们评估了不同配体修饰的铁催化剂,发现2,9-二芳基邻菲罗啉(L7)的催化活性和选择性明显优于其他配体,
图式19 (A)端炔的二次硅氢化[55];(B)第二次硅氢化的可能机理[55]

Scheme 19 (A) Dihydrosilylation of terminal alkynes[55];(B) Proposed mechanism of the second hydrosilylation[55]

可以高效专一地合成偕二硅类化合物。该反应能够顺利进行的关键是,铁催化剂可以促进具有内烯结构的烯基硅中间体的硅氢化,这一步反应的区域选择性主要是由于硅基的电子效应以及硅上芳基取代基和邻菲罗啉配体骨架间的π-π堆积作用决定的(图式19B)。该反应得到的偕二硅化合物中含有四个Si—H键,能够发生多种转化,特别是可以合成结构新颖的笼状硅氧烷和聚硅氧烷,有很好的潜在应用价值。
2018年,Kang等[56]以Fe(Ⅲ)/邻菲罗啉(L19)为催化剂实现了反式茴香烯与苯乙烯/1,3-共轭二烯类化合物的阳离子自由基类型的[2 + 2]/[2 + 4]环加成反应(图式20A)。他们评价了具有氧化活性的三价铁聚吡啶类络合物,实验表明,三价铁络合物的氧化电势高低与反应的产率相关,氧化电势最低的络合物在该反应中表现最好,产率最高。E/Z式茴香烯在反应中会发生立体汇聚现象,即只产生一种非对映异构体,此外,E式茴香烯比Z式茴香烯反应速度要快。机理实验证明该反应经历了阳离子自由基中间体,氧气可能起到了稳定该中间体的作用(图式20B)。
图式20 (A)电性不匹配的环加成反应[56];(B)可能的机理[56]

Scheme 20 (A) Electronically mismatched cycloaddition reactions[56];(B) Proposed mechanism[56]

2.5 其他反应

2017年,Xu和Ji等[57]采用七水合硫酸亚铁搭配邻菲罗啉配体(L1)作为催化剂,结合2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO),实现了饱和羰基化合物与脒类化合物的β-胺化/环化反应,可制备一系列嘧啶类化合物,具有操作简单、底物适用范围广等特点(图式21)。一系列的控制实验表明:该反应可能经历了TEMPO-Fe络合物的形成、烯胺加成、瞬时α占据、β-TEMPO消除、环化等过程,铁催化剂主要起到活化TEMPO和单电子氧化还原的作用。
图式21 脒与饱和羰基化合物合成嘧啶类化合物[57]

Scheme 21 Modular pyrimidine synthesis of saturated carbonyl compounds with amidines[57]

2018年,Xia等[58]以氯化亚铁/邻菲罗啉(L1)为催化剂,聚甲基氢硅氧烷(PMHS)为还原剂,氧气为氧化剂,实现了1,6-烯炔的还原环化反应,可合成3-酰基苯并呋喃/噻吩(图式22A)。当采用4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶作为配体时仅能分离到极少的产物。机理实验表明反应经历了氢原子转移(HAT)/环化和氧气插入的连续过程(图式22B)。
图式22 (A)1,6-烯炔的还原环化反应[58];(B)可能的机理[58]

Scheme 22 Reductive cyclization reaction of 1,6-enynes[58];(B) Proposed mechanism[58]

2018年,以硫酸亚铁搭配邻菲罗啉(L1)作为催化剂,Bolm等[59]实现了亚砜和稳定的羟胺三氟甲磺酸盐的亚氨化反应,合成了一系列亚氨基砜衍生物(图式23)。该反应条件温和,可以制备具有杂芳环取代基的亚氨基砜衍生物。
图式23 由亚砜直接合成亚氨基砜衍生物[59]

Scheme 23 Direct synthesis of NH sulfoximines from sulfoxides[59]

2018年,Mo与Su等[60]报道了铁催化N-乙烯基-α,β-不饱和硝酮的环化裂解反应。该体系加入邻菲罗啉配体(L1)可选择性合成3,5-二取代2-异口恶唑啉产物,而不加入邻菲罗啉配体,则生成四取代吡啶(图式24A)。他们认为铁作为π-酸催化剂活化烯烃,促进了硝酮环化生成2-异口恶唑啉的过程(图式24B)。
图式24 (A)N-乙烯基-α,β-不饱和硝酮的环化裂解反应[60];(B)可能的机理[60]

Scheme 24 (A) Cyclization-fragmentation of N-vinyl-α,β-unsaturated ketonitrones[60];(B) Proposed mechanism[60]

2019年,Guo等[61]以二茂铁搭配4,7-二苯基邻菲罗啉(L11)为催化剂,通过烷氧基自由基诱导非张力C—C键断裂,实现了环烷烃硅基过氧化物与α,β-不饱和羧酸的脱羧烯基化反应,为合成远端烯基酮提供了便捷的方法(图式25A)。该反应条件温和,氧化还原中性,适用范围广。机理实验表明烷基自由基在该反应中是存在的。他们认为二茂铁和L11生成Fen催化剂还原环戊基硅基过氧化物生成烷氧基自由基,F e n + 1 物种氧化羧酸根促进了脱羧烯基化过程(图式25B)。
图式25 (A)环烷烃硅基过氧化物与α,β-不饱和羧酸的脱羧烯基化反应[61];(B)可能的机理[61]

Scheme 25 Decarboxylative olefination cycloalkyl silyl peroxide with α,β-unsaturated carboxylic acids[61];(B) Proposed mechanism[61]

3 邻菲罗啉类配体在钴催化有机反应中的应用

3.1 加成反应

在Zhu等[54]将2,9-二芳基取代邻菲罗啉作为配体用于铁催化烯烃和炔烃选择性硅氢化反应后,该类配体在钴催化炔烃加成反应中的应用也被报道。
2020年,Tsurugi和Mashima等[62]利用2,9-二芳基邻菲罗啉氯化钴(L8-Co)为催化剂实现了炔烃的二聚反应,可以单一地得到E式的烯炔产物(图式26A)。值得一提的是,他们分离得到了低价钴活性物种,并且研究了其单晶结构。DFT计算及其他机理实验表明反应经历了Co(0)-Co(Ⅱ)的催化循环(图式26B):首先Co(Ⅱ)被乙基格氏试剂还原为Co(0)活性物种,然后与三甲基硅基乙炔发生氧化加成反应,得到三甲基硅基乙炔基Co(Ⅱ)-H络合物,随后与炔烃化合物发生氢金属化或炔金属化,最后还原消除得到炔烃二聚产物。
图式26 (A)末端炔烃E式选择性的交叉二聚反应[62];(B)可能的机理[62]

Scheme 26 (A) E-selective cross-dimerization of terminal alkynes[62];(B) Proposed mechanism[62]

他们认为该反应更可能经历了氢金属化反应路径。供电子炔烃与大位阻配体的细微改变影响反应的选择性,获得了交叉二聚产物,当使用较小位阻的邻菲罗啉配体时,有同源二聚物的产生,该反应的化学选择性主要受位阻调控。此外,邻菲罗啉上2,9-位大位阻取代基对Co(0)起到了保护作用,使其不易分解。

3.2 环加成反应

环加成反应是构筑碳碳键的重要方法之一,近年来,钴邻菲罗啉催化的环加成反应也有一些报道,为环状化合物的合成提供了高效的方法。
2018年,Presset和Gall等[63]利用溴化钴和邻菲罗啉作催化剂,锌作还原剂,实现了邻卤代芳亚胺和缺电子烯烃等迈克尔受体的[3 + 2]环化反应,可以高收率地制备各种取代的茚满胺和松香内酯骨架(图式27)。当以锰作为还原剂,可以用酮和胺代替亚胺底物,实现该反应的三组分形式。
图式27 邻卤代芳亚胺和烯烃/炔烃的[3+2]环化反应[63]

Scheme 27 [3 + 2] annulation of o-haloaryl imines with alkenes andalkynes[63]

2018年,Li等[64]以邻菲罗啉(L1)为配体,实现了钴催化含有叔丁基二甲基硅基(TBS)保护的炔丙醇片段的二炔与腈类化合物的环加成反应,以中等到良好的收率获得茚并[2,1-c]吡啶衍生物(图式28)。该方法反应条件温和,具有很好的官能团耐受性和区域选择性。
图式28 二炔和腈类化合物区域选择性合成茚并[2,1-c]吡啶衍生物[64]

Scheme 28 Regioselective syntheses of indeno[2,1-c]pyridines from nitriles and diynes[64]

2019年,Chen和Xu等[65]以2-亚胺邻菲罗啉配体和氯化钴的络合物L24-Co为催化剂,实现了N,N-二烯丙基胺的环化异构化反应,得到吡咯烷化合物(图式29)。三乙基铝为活化剂与Co(Ⅱ)反应,通过转金属化和β-H消除,得到Co-H活性催化剂。氯苯为重要的添加剂,可以促进Co-H物种的产生,提高反应的收率。然而,该体系仅适用于富电子的N,N-二烯丙基胺化合物。
图式29 N,N-二烯丙基胺的环化异构化反应[65]

Scheme 29 Cycloisomerization of N,N-diallylanilines[65]

2019年,Zhu等[66]利用邻菲罗啉氯化钴(L1-Co)与四丁基氟化铵(TBAF)、频哪醇硼烷(HBpin)原位生成钴催化剂,实现了1,6-二炔类化合物与频哪醇硼烷的钴催化环化/硼氢化反应(图式30A)。邻菲罗啉配体对该反应的促进作用明显优于其他类型的配体。该反应具有官能团耐受性好,底物适用范围广,立体选择性好等优点,可以从易得的底物获得环状1,3-二烯基硼化合物。初步的机理研究表明,该反应可能包括1,6-二炔的氧化环化和硼氢化过程(图式30B)。环化和硼氢化反应的结合为合成结构多样的有机硼化合物提供了新方法。
图式30 (A)1,6-二炔类化合物与频哪醇硼烷的环化/硼氢化反应[66];(B)可能的机理[66]

Scheme 30 (A) Cyclization/hydroboration of 1,6-diynes with pinacolborane[66];(B) Proposed mechanism[66]

3.3 C—H键官能团化

碳氢官能团化反应是有机合成中构筑碳碳键和碳杂键的强有力工具,钴邻菲罗啉催化的导向基辅助的碳氢官能团化反应研究近年取得了一些重要进展。
2011年,Yoshikai等[67]以钴和邻菲罗啉(L1或L2)的络合物为催化剂,实现了烯烃与芳基亚胺的邻位烷基化(图式31)。该反应条件温和,区域选择性好,只生成单烷基化的产物,为钌催化芳基酮化合物的邻位烷基化提供了替代方案。
图式31 芳基亚胺的选择性邻位单烷基化反应[67]

Scheme 31 Monoselective ortho alkylation of aromatic imines[67]

2016年,Xu等[68]利用邻菲罗啉(L1)和钴的络合物为催化剂,2,3-二氯丁烷(DCB)为氧化剂,三乙基铝为烷基化试剂,实现了芳基酰胺类化合物邻位C—H键的乙基化反应,表现出优异的单取代选择性(图式32)。
图式32 芳基酰胺与乙基铝试剂的邻位乙基化[68]

Scheme 32 Monoselective ortho ethylation of aromatic carboxamides with organoaluminum reagent[68]

3.4 羧化反应

二氧化碳是温室气体的重要组成部分,也是丰富、可再生的碳资源,因此二氧化碳的转化和利用备受关注。2014年,Fujihara和Tsuji等[69]以邻菲罗啉(L1)碘化钴为催化剂,锰为还原剂,在温和的反应条件下,实现了乙酸丙炔酯类化合物和CO2的羧化反应(图式33A)。不久后,该课题组[70]还报道了钴催化烯基/大位阻芳基三氟甲磺酸酯的还原羧化反应,当使用邻菲罗啉类配体(L2),可高效获得相应的羧酸化合物(图式33B)。钴邻菲罗啉催化惰性碳氧键与CO2的羧化反应为不饱和羧酸化合物的合成提供了新策略。
图式33 (A)乙酸丙炔酯类化合物的羧化反应[69];(B)烯基/大位阻芳基三氟甲磺酸酯的羧化反应[70]

Scheme 33 (A) Carboxylation of propargyl acetates[69];(B) Carboxylation of alkenyl and sterically hindered aryl triflates[70]

3.5 偶联反应

钴邻菲罗啉在催化偶联反应中也有许多报道,可以通过炔烃的自偶联、氧化偶联、卡宾插入、脱氢偶联等反应实现碳碳键或碳杂键的构筑。
2001年,Krafft等[71]采用邻菲罗啉(L1)与Co2(CO)8预制备钴催化剂,实现了钴催化末端炔烃的自偶联反应,获得了一系列取代1,3-二炔化合物(图式34)。机理实验表明(L1)3Co(Ⅱ)和[Co(CO ) 4 - ]在催化循环中均可能存在。
图式34 末端炔烃的自偶联:合成1,3-二炔化合物[71]

Scheme 34 Homocoupling of terminal alkynes: synthesis of 1,3-diynes[71]

2011年,Cheng等[72]以氯化钴搭配3,4,7,8-四甲基邻菲罗啉(L19)为催化剂,Cs2CO3为碱,氧气为氧化剂,可由(杂)芳基醛与芳基硼酸合成双芳基酮(图式35A)。他们认为反应可能经历了转金属化、加成、β-H消除、氧化的机理(图式35B)。
图式35 (A)由芳基硼酸和醛合成双芳基酮[72];(B)可能的机理[72]

Scheme 35 (A) Synthesis of biarylketones from organoboronic acids and aldehydes[72];(B) Proposed mechanism[72]

2012年,Hirano和Miura等[73]以溴化钴搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂,叔丁醇锂为碱,非活化的仲烷基对甲基苯磺酰腙为偶联试剂,实现了5-芳基口恶唑/苯并噻唑的直接烷基化反应(图式36)。通过机理实验,他们排除了金属卡宾对C—H键的插入机理。
图式36 5-芳基口恶唑/苯并噻唑与非活化仲烷基对甲基苯磺酰腙的直接烷基化反应[73]

Scheme 36 Direct alkylation of 5-aryloxazoles and benzothiazoles with N-tosylhydrazones bearing unactivated alkyl groups[73]

2014年,Gosmini等[74]以CoBr2(L1)为催化剂,实现了芳基锌试剂与炔基溴化物的交叉偶联反应(图式37A)。
图式37 (A)有机锌试剂与炔基溴化物的偶联反应[74];(B)有机锌试剂,迈克尔受体与羰基化合物的三组分偶联反应[75]

Scheme 37 (A) Cross-coupling of organozinc halides with bromoalkynes[74];(B) Three-component coupling of mixed aromatic organozinc species, carbonyl compounds and michael acceptors[75]

其中,邻菲罗啉钴催化剂既可以催化芳基锌试剂的形成,也可催化偶联反应。2018年,Le Gall等[75]也利用该体系实现了钴催化的三组分偶联反应,其中,邻菲罗啉钴催化剂既可以催化有机锌试剂的形成,也可催化芳基锌试剂、迈克尔受体、羰基化合物的三组分偶联反应(图式37B)。
2020年,Knochel等[76]以氯化钴搭配2,9-二甲基邻菲罗啉(L2)为催化剂,叔丁基碘化铵(TBAI)为添加剂,实现了仲烷基碘代物与烷基锌试剂的Negishi偶联反应,可在温和条件下构筑C(sp3)-C(sp3)键,官能团耐受性好(图式38)。机理研究表明:自由基中间体参与了反应过程;自由基中间体可能由钴催化剂对烷基碘代物进行单电子氧化产生。
图式38 烷基锌试剂与烷基碘化物的Negishi偶联反应[76]

Scheme 38 Negishi-type cross-coupling of alkylzinc reagents with alkyl iodides[76]

2019年,Lu和Wu等[77]以乙酰丙酮钴搭配4,7-二羟基邻菲罗啉(L9)为催化剂,实现了Katritzky吡啶盐、CO与醇的脱胺烷氧羰基化反应,可中等以上收率由伯烷基胺合成酯,为含有烷基胺的天然产物与药物分子的后期修饰提供了潜在方法(图式39A)。他们还评价了联吡啶类配体,但未能得到目标产物。他们提出了可能的机理:Co(0)与Katritzky吡啶盐发生SET过程生成Co(Ⅰ)与吡啶自由基;吡啶自由基产生烷基自由基继而与Co(Ⅰ)结合生成烷基-Co(Ⅱ)物种;再插入CO得到(烷基)酰基Co(Ⅱ)中间体;最后,与醇反应经过还原消除后得到相应的酯与催化活性物种Co(0)(图式39B)。
图式39 (A)脂肪胺的烷氧羰基化反应[77];(B)可能的机理[77]

Scheme 39 (A) Alkoxycarbonylation of aliphatic amines[77];(B) Proposed mechanism[77]

2020年,Mandal和Paul等[78]利用2-芳基偶氮邻菲罗啉氯化钴络合物(L22-Co)为催化剂,在有氧条件下,实现了醇与2-胺基苯甲酰胺的脱氢偶联反应,可合成喹唑啉-4(3H)-酮类化合物(图式40)。
图式40 合成喹唑啉-4(3H)-酮类化合物[78]

Scheme 40 Synthesis of quinazolin-4(3H)-ones[78]

3.6 其他反应

铟试剂是重要的亲核有机金属试剂,在各种C—C键形成反应中表现出了很高的反应活性,并且可以耐受空气,水分和敏感的官能团,包括羟基和胺基。2011年,Yoshikai等[79]以钴邻菲罗啉(L15)为催化剂,在铟、氯化锂存在下,实现了从(杂)芳基溴化物制备相应的铟试剂,氯化锂的存在可以减少还原产物的生成。在钯催化下,铟试剂与芳基碘发生偶联反应,可以有效地构筑C—C键(图式41)。
图式41 (杂)芳基溴代物与铟制备芳基铟试剂[79]

Scheme 41 Preparation of arylindium reagents from aryl and heteroaryl bromides[79]

4 邻菲罗啉类配体在镍催化反应中的应用

4.1 交叉偶联反应

本节所讨论的交叉偶联反应是指在过渡金属催化下,亲电试剂(R1-X)与亲核试剂(R2-M)形成碳碳键或碳杂键的反应。通常,亲电试剂为卤代物、碳酸酯、磺酸酯等,亲核试剂多为金属试剂、烃类、醇、胺等。
1997年,Buchwald等[80]以双-(1,5-环辛二烯)镍搭配邻菲罗啉配体(L1)为催化剂,叔丁醇钠为碱,实现了镍催化芳基氯代物与烷基胺的偶联反应,富电子/缺电子芳基氯代物均适用于该体系(图式42A)。2008年,Knochel等[81]以乙酰丙酮镍为金属前体,搭配3,5,6,8-四溴邻菲罗啉配体(L20),叔丁醇钠为碱,PMHS为添加剂,实现了(杂)芳基氯与烷基仲胺/芳胺的偶联反应,底物范围更广,可较高收率获得(杂)芳胺类化合物(图式42B)。
图式42 (A)芳基氯代物的胺化反应[80];(B)(杂)芳基氯的胺化反应[81]

Scheme 42 Amination of aryl chlorides[80];(B) Amination of aryl and heteroaryl chlorides[81]

2017年,Watson等[82]利用商业可得的镍邻菲罗啉催化剂L15-Ni,实现了一例硝基烷烃和未活化碘代烷烃的C-烷基化反应(图式43)。该反应底物适用范围广,伯、仲、叔碘代物均可作为底物,且不需要自由基稳定基团,为硝基烷烃类化合物的快速合成提供了简单有效的新方法。该反应可能经历了自由基机理。
图式43 硝基烷烃与非活化碘代烷烃的C-烷基化反应[82]

Scheme 43 C-alkylation of nitroalkanes with unactivated alkyl iodides[82]

2009年,Miura等[83]以镍/邻菲罗啉(L1或L2)为催化剂前体,芳基溴代物为偶联试剂,实现了唑类化合物的直接芳基化反应(图式44A)。他们认为Ni(0)可能为反应的活性催化剂。在二乙二醇二甲醚中,苯并噻唑与叔丁醇锂搭配可将Ni(Ⅱ)还原为Ni(0);在邻二甲苯中,苯并口恶唑与叔丁醇锂搭配不足以将Ni(Ⅱ)还原为Ni(0),需要额外加入锌粉作为还原剂。该反应可能经历了氧化加成、转金属、还原消除的机理(图式44B)。
图式44 (A)唑类化合物与芳基溴代物的直接芳基化反应[83];(B)可能的机理[83]

Scheme 44 (A) Direct arylation of azoles with aryl bromides[83];(B) Proposed mechanism[83]

2017年,Punji等[84]以邻菲罗啉(L1)为配体,实现了镍催化的杂芳环C—H键炔基化反应。在镍催化剂存在条件下,许多杂芳环,如吲哚、吡咯、咪唑、吡唑等,均可与三异丙基硅基乙炔溴发生炔基化反应(图式45A)。三异丙基硅基方便发生进一步的官能团转化,因而该方法在杂环化合物的修饰中具有一定的实用性。初步机理研究表明该反应经过了一个动力学相关的C—H键活化过程,随后可能经历了一个两电子的氧化还原路径(图式45B)。他们还分离出了具有催化活性的[(L1)3Ni]NiBr4物种,并对其结构进行了表征。
图式45 (A)杂芳环C—H键炔基化反应[84];(B)可能的机理[84]

Scheme 45 (A) C—H bond alkynylation of heteroarenes[84];(B) Proposed mechanism[84]

2012年,Miura等[73]以溴化镍搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂,叔丁醇锂为碱,非活化的仲烷基对甲基苯磺酰腙为偶联试剂,实现了苯并口恶唑的直接烷基化反应(图式46)。虽然与钴催化体系的唑类底物不同(图式36),但是他们认为两种催化体系的机理是相似的。
图式46 苯并口恶唑与非活化仲烷基对甲基苯磺酰腙的直接烷基化反应[73]

Scheme 46 Direct alkylation of benzoxazoles with N-tosylhydrazones bearing unactivated alkyl groups[73]

2016年,MacMillan等[85]利用光催化氧化还原、氢原子转移与镍催化体系,实现了C—H键亲核试剂与芳基卤代物的C—H芳基化反应,具有条件温和,区域选择性好,官能团兼容性好等优势(图式47A)。该反应中溴化镍/邻菲罗啉(L10)为金属催化剂,乙酰克里定为氢原子转移试剂,[Ir]-2为氧化还原光催化剂。乙酰克里定的主要作用是还原激发态的Ir(Ⅲ)到基态的Ir(Ⅱ)以及作为氢原子转移试剂攫取α胺基C(sp3)-H键上的质子,光催化剂主要作用是还原Ni(Ⅰ)到Ni(0)以及氧化乙酰克里定产生自由基正离子,镍催化剂则通过Ni(0)-Ni(Ⅲ)的氧化还原过程促进偶联反应(图式47B)。
图式47 (A)芳基卤代物与C—H键亲核试剂的光氧化还原、氢原子转移与镍催化交叉偶联反应[85];(B)可能的机理[85]

Scheme 47 (A) Photoredox, HAT, and nickel-catalyzed cross-coupling: aryl halide and C—H nucleophiles[85];(B) Proposed mechanism[85]

2017年,Yu等[86]在光氧化还原/镍双重催化下,以三(2,2'-联吡啶)二氯化钌(Ⅱ)六水合物为光催化剂,乙二醇二甲醚氯化镍(Ⅱ)络合物为金属前体,搭配3,4,7,8-四甲基邻菲罗啉(L19)作为配体,有机碱三乙烯二胺(DABCO)为添加剂,实现了C(sp3)-H与C(sp2)-O亲电试剂的偶联反应(图式48A)。2018年,Yu和Zhou等[87]采用相同的催化体系,利用对甲苯磺酰氯原位活化苯酚类化合物,实现了苯酚类化合物与苯胺C(sp3)-H键的芳基化反应,简化了合成步骤,可以较高收率获得苄基胺类化合物(图式48B)。光催化剂主要作用是还原Ni(Ⅰ)到Ni(0)以及产生相应的苯胺自由基物种,镍催化剂则通过Ni(0)-Ni(Ⅲ)的氧化还原过程促进偶联反应(图式48C)。
图式48 (A)C(sp3)-H与C(sp2)-O亲电试剂的偶联反应[86];(B)苯胺C—H键与酚的芳基化反应[87];(C)可能的机理[87]

Scheme 48 (A) Coupling of C(sp3)-H bonds with C(sp2)-O electrophiles[86];(B) Arylation of aniline C—H bonds with phenols by an in-situ activation strategy[87];(C) Proposed mechanism of (B)[87]

2017年,Yu和Zhou等[88]利用光催化氧化还原、氢原子转移与镍三元催化体系,实现了对甲基苯磺酰氯活化的酚与酰胺/脲的C—H键芳基化反应(图式49)。
图式49 对甲基苯磺酰氯活化的酚与酰胺/脲的C—H键芳基化反应[88]

Scheme 49 Arylation of amide and urea C—H bonds with aryl tosylates generated in situ from phenols[88]

2017年,Yu等[89]利用光氧化还原催化与镍的双催化体系,实现了烯基/芳基磺酸酯与有机磷氧化物的C-P键偶联反应,以较高产率获得烯基磷酸酯/芳基磷氧化合物(图式50A)。他们采用三(2,2'-联吡啶)二氯化钌(Ⅱ)六水合物为光催化剂,双-(1,5-环辛二烯)镍为金属前体,搭配邻菲罗啉配体(L1),有机碱DBU为添加剂,室温下可见光引发反应。该反应具有条件温和,选择性好,官能团兼容性好等优点,具有潜在的应用价值。光催化剂主要作用是还原Ni(Ⅰ)到Ni(0)以及产生亚磷酸酯自由基,镍催化剂则通过Ni(0)-Ni(Ⅲ)的氧化还原过程促进偶联反应(图式50B)。
图式50 (A)光氧化还原/镍双催化的烯基/芳基C—O键的磷酸化反应[89];(B)可能的机理[89]

Scheme 50 (A) Phosphorylation of alkenyl and aryl C—O bonds via photoredox/nickel dual catalysis[89];(B) Proposed mechanism[89]

2019年,Roy等[90]采用di-[Ni(L1)3]Cl2作为催化剂前体,在碳酸银存在下,实现了1,3-二羰基化合物与末端炔烃的C—H键官能团化和串联环化反应,以中等或优良的收率获得了相应的取代呋喃类化合物(图式51A)。他们提出了可能的机理(图式51B):LnNi(Ⅱ)活化1,3-二羰基化合物,生成中间体Ⅰ,碳酸氢银与炔烃原位生成炔基银Ⅱ,接着Ⅱ对Ⅰ进行炔基化得到中间体Ⅲ,随后中间体Ⅲ的炔基与Ag(Ⅰ)配位,从而诱导氧原子发生分子内亲核进攻,得到Ⅳ中间体,质子化得到最终产物。
图式51 (A)1,3-二羰基化合物与末端炔烃发生C—H键官能团化和串联环化反应[90];(B)可能的机理[90]

Scheme 51 (A) C—H functionalization and tandem cyclization of 1,3-dicarbonyls with terminal alkynes[90];(B) Proposed mechanism[90]

2004年,Fu等[91]采用双-(1,5-环辛二烯)镍为金属前体,4,7-二苯基邻菲罗啉(L11)为配体,叔丁醇钾为碱,实现了非活化仲烷基溴/碘代物的Suzuki偶联反应(图式52)。该反应底物适用范围广,含吸电子与供电子基团的芳基硼酸都可以取得较好的收率。
图式52 非活化仲烷基溴/碘代物的Suzuki偶联反应[91]

Scheme 52 Suzuki cross-couplings of unactivated secondary alkyl bromides and iodides[91]

2019年,Wu等[92]以三氟甲磺酰镍搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂,实现了α-溴-α-氟酮化合物与芳基硼酸的偶联反应,可高收率获得α-氟酮化合物(图式53A)。他们利用该反应合成了药物中间体,表明其具有潜在的应用价值。机理实验表明(图式53B):催化循环中涉及单氟烷基自由基;该反应可能经历了转金属化、氧化加成、还原消除机理。
图式53 (A)α-溴-α-氟酮化合物与芳基硼酸的偶联反应[92];(B)可能的机理[92]

Scheme 53 (A) Coupling reaction of α-bromo-α-fluoroketones with arylboronic acids[92];(B) Proposed mechanism[92]

2014年,Molander等[93]以乙二醇二甲醚溴化镍配合物搭配4,7-二苯基邻菲罗啉配体(L9)为催化剂,实现了镍催化烯基三氟硼酸钾和烷基亲电试剂的交叉偶联反应,可以合成顺反构型得以保持的烯烃化合物,具有很好的官能团耐受性(图式54)。
图式54 烯基三氟硼酸钾和烷基亲电试剂的交叉偶联反应[93]

Scheme 54 Cross-coupling of potassium alkenyltrifluoroborates with alkyl halides[93]

2015年,Zhang等[94]以便宜易得的工业原料氟甲基溴为氟甲基试剂,在镍催化下实现了芳基硼酸的氟甲基化反应(图式55A)。该反应操作简单,具有很好的官能团耐受性。他们还通过该策略实现了一些生物活性分子的后期氟甲基化修饰,说明该方法在药物化学研究中有潜在应用价值。初步的机理研究表明,该反应可能经历了SET过程,镍催化剂分步实现了对氟甲基溴的加成(图式55B)。
图式55 (A)芳基硼酸的氟甲基化反应[94];(B)可能的机理[94]

Scheme 55 Fluoromethylation of arylboronic acids[94];(B) Proposed mechanism[94]

2017年,Watson等[95]将烷基胺转化为吡啶鎓盐,从而活化了烷基胺的C—N键,使其成为烷基化试剂(图式56)。通过该策略,他们实现了镍催化烷基吡啶鎓盐和芳基硼酸的交叉偶联反应,该反应具有很好的底物普适性和官能团耐受性。初步机理研究表明,该反应经历了Ni(Ⅰ)/Ni(Ⅲ)的催化循环。
图式56 烷基吡啶鎓盐和芳基硼酸的交叉偶联反应[95]

Scheme 56 Cross-coupling of alkylpyridinium salts with aryl boronic acids[95]

2019年,Zhang等[96]以乙二醇二甲醚溴化镍搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂,在一大气压CO下,实现了仲烷基碘代物与(杂)芳基硼酸的羰基化反应(图式57A)。该反应官能团耐受性好,底物范围广,为高效制备烷基酮化合物提供了新方法。初步的机理研究表明该反应可能经历了双金属加成路径(图式57B):首先,Ni(Ⅱ)物种与芳基硼酸发生转金属化得到芳基-Ni(Ⅱ)物种;随后与CO反应得到芳甲酰基-Ni(Ⅱ)物种,再与仲烷基卤代物反应生成Ni(Ⅲ)物种和烷基自由基;烷基自由基物种与另一分子芳甲酰基Ni(Ⅱ)物种反应得到关键中间体Ni(Ⅲ)物种,再发生还原消除得到酮和Ni(Ⅰ),最后Ni(Ⅰ)与芳甲酰基-Ni(Ⅲ)物种发生歧化反应,重新得到芳甲酰基Ni(Ⅱ)物种,进入下一个催化循环。
图式57 (A)仲烷基亲电试剂与芳基硼酸的羰基化反应[96];(B)可能的机理[96]

Scheme 57 (A) Carbonylation of secondary aliphatic electrophiles with arylboronic acids[96];(B) Proposed mechanism[96]

2015年,Arisawa和Shuto等[97]以4,7-二苯基邻菲罗啉(L11)为配体,实现了镍催化的碘代叔环丙烷与芳基/杂芳基硼酸的Suzuki-Miyaura反应(图式58)。该方法可以实现手性保持,得到手性季碳中心。
图式58 叔碘代环丙烷与芳基/杂芳基硼酸的Suzuki-Miyaura反应[97]

Scheme 58 Suzuki-Miyaura coupling of a tertiary iodocyclopropane with wide boronic acid[97]

2004年,Fu等[98]利用二乙二醇二甲醚溴化镍络合物搭配4,7-二苯基邻菲罗啉(L11)为催化剂,以氟化铯为添加剂,实现了仲烷基卤代物与有机硅试剂的交叉偶联反应(图式59)。催化剂在空气中稳定性较好,反应条件温和,官能团耐受性好。
图式59 非活化仲烷基溴代物与有机硅试剂的交叉偶联反应[98]

Scheme 59 Cross-couplings of organosilicon reagents with unactivated secondary alkyl bromides[98]

2017年,Molander等[99]利用光氧化还原和镍双催化体系,以烷基硅试剂作为烷基自由基前体,对溴代芳烃进行选择性交叉偶联反应,可选择性活化C—I键构筑C(sp3)-C(sp2)键,该反应产率高、条件温和、不需要添加碱,官能团耐受性好(图式60)。
图式60 镍/光氧化还原双重催化多卤代物的选择性交叉偶联反应[99]

Scheme 60 Haloselective cross-coupling via Ni/photoredox dual catalysis[99]

2014年,Jamison等[100]报道了镍邻菲罗啉络合物催化的N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷与烷基有机锌试剂的偶联反应,实现了N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷的高选择性的开环偶联反应(图式61A)。该反应使用了对空气稳定的氯化镍/邻菲罗啉(L19)催化剂前体,便于操作贮存,提高了其实用性。该反应可能经历了如下机理(图式61B):二价镍催化剂前体被有机锌试剂还原为零价镍,然后和氮杂环丙烷发生SN2型氧化加成,得到关键的镍氮杂环中间体,随后与有机锌试剂发生转金属化开环,最后发生还原消除,得到产物,并再生零价镍邻菲罗啉催化剂,完成催化循环。
图式61 (A)Ts-氮杂环丙烷与烷基锌试剂的交叉偶联反应[100];(B)可能的机理[100]

Scheme 61 (A) Cross-coupling of N-tosylaziridines and alkylzinc reagents[100];(B) Proposed mechanism[100]

2017年,Cárdenas等[101]以4,7-二苯基邻菲罗啉(L11)为配体,实现了镍催化丙炔溴与烷基锌试剂的交叉偶联反应,可区域选择性地得到联烯化合物(图式62A)。DFT计算及其他机理实验表明(图式62B):烷基锌试剂将Ni(Ⅱ)还原为活性烷基-Ni(Ⅰ),该活性物种可二聚为抗磁性镍络合物;活性烷基-Ni(Ⅰ)物种可快速攫取丙炔基溴化物上的溴得到丙炔基自由基;随后,二聚的Ni(Ⅰ)络合物与其发生自由基配位,还原消除得到联烯产物,同时形成两种Ni(Ⅰ)络合物——活性烷基-Ni(Ⅰ)和Ni(Ⅰ)Br,完成催化循环。自由基配位是反应决速步且决定了区域选择性。
图式62 (A)烷基锌试剂与丙炔溴的交叉偶联反应区域选择性地制备联烯化合物[101];(B)可能的机理[101]

Scheme 62 (A) Regioselective cross-coupling of alkylzinc halides and propargyl bromides to allenes[101];(B) Proposed mechanism[101]

4.2 还原偶联反应

4.2.1 还原偶联反应构筑C—C键
传统的交叉偶联反应存在许多局限性,如部分金属试剂不易制备和储存,反应体系对水氧比较敏感等,而还原偶联则可以弥补这些不足。还原偶联反应是在还原剂存在下,两个亲电试剂的直接偶联反应,避免了处理金属有机试剂的复杂操作,提高了反应对水氧的耐受性,具有操作简单、步骤经济等优势。
(1)构筑C(sp3)-C(sp2)
2012年,Weix等[102]以邻菲罗啉(L1)为配体,锌作为还原剂,实现了镍催化芳基溴代物的还原烷基化反应,可获得较高收率且官能团耐受性好(图式63)。碘化钠的加入减少了芳基二聚,提高了反应的产率。
图式63 芳基溴代物与烷基溴代物的还原偶联反应[102]

Scheme 63 Reductive cross-coupling of aryl and alkyl bromides[102]

2014年,Xiao和Liu等[103]将镍催化的还原交叉偶联反应应用到氨基酸衍生物的合成中,他们使用邻菲罗啉类配体(L11),以丝氨酸/高丝氨酸的碘代衍生物和芳基/酰基/烷基卤化物为底物,获得了多种光学纯的氨基酸衍生物(图式64)。此方法在天然产物的合成以及药物研究中具有潜在应用价值。
图式64 还原交叉偶联反应合成手性α-氨基酸[103]

Scheme 64 Synthesis of chiral α-amino acids through reductive cross-coupling[103]

2012年,Gong、Lin、Ren、Qian等[104,105,106]分别以4,7-二苯基邻菲罗啉(L11)为配体,双-(1,5-环辛二烯)镍/二乙酰丙酮镍为催化剂,锌为还原剂,实现了烷基碘代物/活化的卤代物(芳基/苄基溴代物)与酸酐/羧酸/酰氯的还原偶联反应,获得了一系列酮化合物(图式65)。该反应具有条件温和,易于操作,官能团耐受性好,底物范围广,可以实现克级规模制备等特点。
图式65 (A)烷基碘化物与芳基酸酐的还原偶联反应[104];(B)烷基卤代物与芳基酰氯的还原偶联反应[105,106]

Scheme 65 (A) Direct reductive coupling of alkyl iodides with aryl acid anhydrides[104];(B) Reductive coupling of alkyl halides with aryl acid chlorides[105,106]

2016年,Jarvo等[107]采用4,7-二苯基邻菲罗啉(L11)为配体,氯化镍(Ⅱ)乙二醇二甲醚络合物为金属前体,实现了苄基新戊酸酯与芳基卤化物的分子内还原交叉偶联反应,可以获得茚满和四氢化萘化合物(图式66)。值得一提的是,该反应具有立体构型保持的特征,如果使用对映体过量的苄基新戊酸酯底物,可合成对映体过量的芳基茚满和四氢化萘类化合物。
图式66 分子内的苄基酯与芳基卤化物的还原交叉偶联反应[107]

Scheme 66 Intramolecular nickel-catalyzed reductive cross coupling reactions of benzylic esters with aryl halides[107]

2018年,Yin等[108]以邻菲罗啉(L11)为配体,搭配碘化镍为催化剂,锌作为还原剂,实现了非活化烷基亲电试剂和芳基溴代物的镍催化链行走还原交叉偶联反应,可以高选择性地获得1,1-二芳基甲烷类化合物,而不是原位偶联产物(图式67A)。该反应具有底物范围广、官能团耐受性好、化学选择性好的特点。当采用2,2'-联吡啶类配体时,仅能得到原位偶联产物。同年,该课题组[109]报道了可见光与镍共同催化的烷基溴代物与芳基溴代物的链行走还原交叉偶联反应,他们采用[Ir]-1作为光催化剂,氯化镍(Ⅱ)乙二醇二甲醚络合物为催化剂,搭配2,9-二甲基-4,7-二苯基邻菲罗啉(L15)为配体,使用i-Pr2NH作为当量的还原剂(图式67B)。和上一反应类似的是,当采用4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶配体时,仅能得到原位偶联产物。该反应具有更好的官能团耐受性,且适用于碱性条件。2020年,Mei等[110]采用了电化学方法,实现了镍催化的芳基卤代物和烷基溴代物的链行走还原交叉偶联反应(图式67C)。总而言之,采用光氧化还原催化剂、电化学还原代替金属还原剂为该类还原偶联反应提供了更多选择。
图式67 (A)镍催化的烷基亲电试剂和芳基溴代物的链行走还原交叉偶联反应[108];(B)可见光与镍共同催化的链行走还原交叉偶联反应[109];(C)芳基卤代物和烷基溴的电化学还原链行走交叉偶联反应[110]

Scheme 67 (A) Nickel-catalyzed reductive relay cross-coupling of alkyl bromides and aryl bromides[108];(B) Photochemical nickel-catalyzed reductive migratory cross-coupling of alkyl bromides with aryl bromides[109];(C) Electrochemical reductive relay cross-coupling of alkyl halides to aryl halides[110]

2019年,Shu等[111]利用二乙二醇二甲醚溴化镍(Ⅱ)络合物搭配4,7-二苯基邻菲罗啉(L11)为催化剂,锰为还原剂,乙酸钠为添加剂,实现了苄基/芳基季铵盐与乙烯基/芳基C-O亲电试剂之间的还原交叉偶联反应(图式68)。但是富电子的芳基季铵盐、烯丙基/烷基季铵盐在该条件下不能得到目标产物。自由基捕获实验和自由基钟在内的机理实验表明:该反应可能经历了自由基机理,其中,镍催化剂活化季铵盐,生成了碳自由基。
图式68 C-N和C-O亲电试剂的还原偶联反应[111]

Scheme 68 Reductive coupling between C-N and C-O electrophiles[111]

2020年,Matsuo等[112]以乙二醇二甲醚氯化镍(Ⅱ)络合物搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂,锰为还原剂,氯化镁为添加剂,实现了Katritzky吡啶盐与芳香酰胺的还原偶联反应(图式69A)。反应条件温和,官能团耐受性好,可合成多种酮化合物,这一策略可用于复杂化合物的后期修饰中。该反应可能经历了自由基机理(图式69B):锰还原Ni(Ⅱ)得到Ni(0),再与酰胺发生氧化加成反应得到Ni(Ⅱ)物种;随后Ni(Ⅱ)物种与Katritzky吡啶盐产生的烷基自由基发生SET过程得到Ni(Ⅲ)物种,还原消除后得到酮化合物与Ni(Ⅰ)物种;Ni(Ⅰ)物种再生为Ni(0),进入下一个催化循环。
图式69 (A)芳香酰胺与Katritzky盐还原偶联合成酮类化合物[112];(B)建议的机理[112]

Scheme 69 (A) Reductive cross-coupling of aromatic amides and Katritzky salts for ketone synthesis[112];(B) Proposed mechanis[112]

(2)构筑C(sp2)-C(sp)
2019年,Mashima和Tsurugi等[113]利用[Ni(MeCN)6][BF4]2搭配邻菲罗啉(L1)配体为催化剂,当量的Si-Me4-DHP为还原剂,实现了芳基卤化物及三氟甲磺酸酯化合物与乙腈的氰基化反应(图式70)。该反应中Si-Me-DHP具有双重作用,既作为还原剂将Ni(Ⅱ)还原为Ni(0),还促进了乙腈C—C键的断裂。
图式70 芳基卤化物及三氟甲磺酸酯化合物与乙腈的氰基化反应[113]

Scheme 70 Cyanation of aryl halides and triflates with acetonitrile[113]

4.2.2 还原羧化反应
近年来,Martin等课题组以邻菲罗啉衍生物为配体,以二氧化碳为直接羧基来源,相继报道了一系列镍催化的还原羧化反应,实现了C—X键、C—O键、C—N键、C—S键断裂的还原羧化反应。
(1)C—X键断裂的还原羧化反应
2014年,Martin等[114]报道了镍/邻菲罗啉(L3)络合物催化的具有β-H的非活化伯烷基溴化物或烷基磺酸酯与CO2的还原羧化反应,获得羧酸化合物(图式71)。该反应具有官能团相容性好,条件温和,起始原料易得,无需使用对空气或湿气敏感的材料,易于操作等优点,有较好的潜在应用价值。机理实验表明,该反应可能经历了SET过程。然而,该方法具有局限性,对于仲(叔)烷基卤代物、非活化的烷基氯代物等是不适用的。
图式71 非活化伯烷基溴化物或烷基磺酸酯与CO2的还原羧化反应[114]

Scheme 71 Carboxylation of unactivated primary alkyl bromides and sulfonates with CO2[114]

2016年,Martin等[115]发现使用2,9-位烷基取代的邻菲罗啉配体(L17或L21)时,可最大程度地减少镍中间体的β-H消除或原料二聚,实现了未活化的伯,仲,叔烷基氯代物的还原羧化反应(图式72)。该反应化学选择性高,反应条件温和,且无需当量的金属有机试剂。
图式72 非活化的烷基氯代物与CO2的还原羧化反应[115]

Scheme 72 Carboxylation of unactivated alkyl chlorides with CO2

随后,该课题组[116]报道了溴代环丙烷的还原羧化反应,进一步拓展烷基卤代物的范围(图式73)。与之前的报道一致,邻菲罗啉配体细微结构差异对羧化反应结果都会产生显著影响,当使用2,9-二正己基取代的邻菲罗啉(L4)时给出最好的结果。然而该反应存在局限性,溴代环丁烷以及仅含有脂肪族取代基的溴代环丙烷不能得到羧化产物,机理实验表明该反应可能经历了自由基中间体。
图式73 溴代环丙烷与CO2的还原羧化反应[116]

Scheme 73 Carboxylation of cyclopropyl bromides with CO2

2017年,König等[117]报道了光诱导与镍催化结合的溴化物和三氟甲磺酸酯的羧化反应,其中4,5,6-四(9-咔唑基)间苯二腈(4CzlPN)为光敏剂,1,4-二氢吡啶酯(HEH)为还原剂,在室温下由碳酸钾原位产生的CO2进行溴代物和三氟甲磺酸酯的羧化反应(图式74A)。除了(杂)芳基和伯烷基溴化物外,未活化的环状烷基溴化物在该条件下反应良好,为溴代物的羧化提供了一种温和高效的新策略。
图式74 (A)光氧化还原与镍催化结合的溴代物与CO2的羧化反应[117];(B)光氧化还原与镍催化结合的远程C(sp3)-H键的羧化反应[118];(C)式(A)可能的机理[117]

Scheme 74 (A) Carboxylation of aromatic and aliphatic bromides with CO2 by dual visible-light-nickel catalysis[117];(B) Remote C(sp3)-H carboxylation enabled by the merger of photoredox and nickel catalysis[118];(C) Proposed mechanism of (A)[117]

他们提出了可能的机理(图式74C):在整个催化循环中均为HEH与4CzlPN搭配作为还原剂,首先,Ni(Ⅱ)被HEH还原为Ni(0),Ni(0)与芳基溴代物发生氧化加成生成芳基-Ni(Ⅱ)物种,HEH将其还原为芳基-Ni(Ⅰ)物种,随后CO2插入生成羧酸-Ni(Ⅰ)中间体,再被HEH还原得到羧酸盐与Ni(0),完成催化循环。2019年,Martin、König、Crespi等[118]利用同样的催化体系实现了光诱导的苄位C(sp3)-H键的镍催化羧化反应(图式74B)。
2015年,Martin等[119]基于之前的工作又报道了镍邻菲罗啉络合物催化的具有β-H的非活化伯烷基溴化物与CO2的环化羧化反应,针对不同的底物,搭配不一样的邻菲罗啉镍络合物催化剂,当R2=H的时候,得到顺式环化的产物,当R2≠ H时,得到反式环化的产物。且该反应避免使用敏感高活性的金属试剂,仅需使用一大气压的二氧化碳,反应条件温和,便于操作(图式75)。
图式75 非活化的伯/仲烷基卤代物与CO2的环化羧化反应[119]

Scheme 75 Divergent cyclization/carboxylation of unactivated primary and secondary alkyl halides with CO2[119]

2017年,Martin等[120]以大位阻的邻菲罗啉(L16)为配体,实现了饱和烷烃和区域异构的烯烃混合物到单一构型的脂肪族羧酸的转化(图式76A)。
图式76 (A)经串联溴化/羧化反应将生物质原料直接催化转化为单一脂肪酸类化合物[120];(B)未活化烷基溴代物的远端C(sp3)-H键处的选择性羧化[120];(C)可能的机理[120]

Scheme 76 (A) Application to the direct catalytic conversion of biomass-derived feedstocks into single fatty acids via a tandem bromination/carboxylation process[120];(B) Switchable site-selective carboxylation of unactivated alkyl bromides at remote C(sp3)-H sites[120];(C)Proposed mechanism[120]

饱和烷烃或区域异构的烯烃混合物经过溴化反应得到多样的烷基溴代物,在镍催化剂的作用下,发生氧化加成,然后巧妙利用β-H消除和金属-氢键迁移插入的迭代过程,发生“链行走”,得到末端烷基金属物种,随后锰还原Ni(Ⅱ)为Ni(0),最终得到直链的单一脂肪酸产物(图式76C)。值得一提的是,空间位阻较大的配体对实现β-H消除和Ni—H键迁移插入的迭代过程起到了至关重要的作用。此外,他们还在烷基溴底物中引入了羰基并评价了不同温度对反应结果的影响,发现羰基基团可以一定程度上稳定邻近的碳-金属键,因而体系在较高的温度下倾向于生成热力学控制的二级烷基镍物种,而在温度较低时,则倾向于生成动力学控制的产物,即得到末端烷基镍物种。利用这一特点,他们可以通过调控反应的温度从相同组分的反应物获得区域异构的烷基羧酸产物(图式76B)。
(2)C—O键断裂的还原羧化反应
由于醇来源广泛,并且易于衍生成醚、羧酸酯、磺酸酯等化合物,实现对C—O键强度的调控(图3),近年来,酯类化合物与CO2的还原羧化反应受到关注。
图3 C—O键键能和来源比较[123]

Fig.3 C—O bond energy and availability comparison[123]

图式77 (A)烯基/大位阻的芳基三氟甲磺酸酯与CO2的羧化反应[70];(B)烯丙基酯与CO2的还原羧基化反应[121];(C)(杂)芳基氟磺酸酯与CO2的还原羧化反应[122];(D)式(C)可能的机理[122]

Scheme 77 (A) Carboxylation of alkenyl and sterically hindered aryl triflates utilizing CO2[70];(B) Reductive carboxylation of allyl esters with C[122];(C) Carboxylation of aryl and heteroaryl fluorosulfates with CO2[122];(D) Proposed mechanism of (C)[122]

2014年,Martin等[114]报道了烷基磺酸酯的镍邻菲罗啉催化的羧化反应(图式71),在上文中已经介绍,在此不做赘述。2015年,Tsuji与Fujihara等[70]报道了镍和邻菲罗啉的络合物[NiI2(L2)]催化的大位阻芳基磺酸酯的还原羧化反应,可以高效地获得相应的羧酸化合物(图式77A)。2014年,Martin等[121]报道了镍催化烯丙基酯与CO2的还原羧化反应,通过搭配不同的配体即可实现羧化反应的精确区域选择。当采用2,9-二甲基邻菲罗啉(L2)为配体时,可以获得直链的羧酸,当采用α,α,α-三联吡啶类配体时,可以获得支链羧酸(图式77B)。2019年,Mei等[122]采用镍和邻菲罗啉的络合物作为催化剂,实现了(杂)芳基氟磺酸酯与CO2的还原羧化反应(图式77C),他们提出了可能的机理(图式77D):锌还原Ni(Ⅱ)为Ni(0),接着与芳基氟磺酸酯发生氧化加成反应得到Ar-Ni(Ⅱ)物种,锰将其还原为芳基-Ni(Ⅰ)物种,随后插入CO2,最后与锰反应得到羧基锰物种和Ni(0),完成催化循环。
图式78 (A)烯丙基醇与CO2的还原羧化反应[123];(B)烯丙基/炔丙基醇与CO2的还原羧化反应[124]

Scheme 78 (A) Carboxylation of allylic alcohols with CO2[123];(B) Carboxylation of allylic and propargylic alcohols with CO2[124]

醇的C—OH键键能较高,不易断裂,且O—H键具有很高的极化性,因此,醇与CO2的亲电交叉偶联反应极具挑战。2017年,Martin等[123]实现了烯丙基醇与CO2的镍催化还原羧化反应,在该反应中CO2具有双重作用,不仅作为碳一合成子,还可以起到活化C—OH键的作用(图式78A)。通过搭配不同的配体即可实现羧化反应的精确区域选择,当使用2,9-二甲基-4,7-二苯基邻菲罗啉(L15)时可以高选择性地获得线性羧酸化合物。同年,Mei等[124]报道了以2,9-二甲基邻菲罗啉(L2)为配体的镍催化烯丙基醇或炔丙醇与CO2的还原羧化反应,以单一的区域异构体和高的E/Z选择性获得β,γ-不饱和羧酸(图式78B)。其中,炔丙醇首先被氢化为烯丙基醇中间体,随后再发生羧化反应。初步的机理实验表明水提供了氢源,生成镍氢中间体,然后发生加氢反应。
(3)C—N/C—S键断裂的还原羧化反应
2016年,Martin等[125]利用稳定易获得的铵盐为底物,邻菲罗啉(L17或L21)作配体,通过镍催化的C—N键断裂/CO2插入反应,获得了α取代苯乙酸类化合物,避免了交叉偶联反应中常见的二聚或者β-H消除副反应(图式79)。
图式79 苄基C—N键与CO2的羧化反应[125]

Scheme 79 Carboxylation of benzylic C—N bonds with CO2[125]

2020年,Martin和Yorimitsu等[126]以镍/邻菲罗啉(L2)为催化剂,锌为还原剂,实现了芳基硫鎓盐与CO2的还原羧化反应,获得了相应的羧酸衍生物(图式80A)。芳基硫鎓盐不仅易于制备,还具有缺电子特性,有利于Ni(0)物种对其进行氧化加成。机理实验证明,锌在催化循环中起到了多重作用,既可以作为还原剂将Ni(Ⅱ)物种转化为Ni(Ⅰ),也可以与羧基-Ni(Ⅰ)金属物种发生转金属过程(图式80B)。
图式80 (A)C(sp2)-S键与CO2的羧化反应[126];(B)可能的机理[126]

Scheme 80 (A) Carboxylation of C(sp2)-S bonds with CO2[126];(B)Proposed mechanism[126]

4.2.3 其他还原偶联反应
镍邻菲罗啉催化的还原偶联反应多样,除了常见的还原偶联反应外,也有一些其他类型的还原偶联反应被报道。2008年,Cheng等[127]以溴化镍/邻菲罗啉(L1)络合物为催化剂,锌为还原剂,实现了亚胺与活化共轭烯烃的还原偶联反应,以中等或较高的收率获得一系列γ-胺丁酸衍生物(图式81A)。他们认为可能经历了如下机理(图式81B):Ni(Ⅱ)被锌还原为Ni(0),接着Ni(0)与亚胺、丙烯酸酯形成氮镍杂环;随后发生水解得到γ-胺丁酸酯和Ni(Ⅱ),Ni(Ⅱ)再进入下一个催化循环。
图式81 (A)亚胺与共轭烯烃的还原偶联反应[127];(B)可能的机理[127]

Scheme 81 Reductive coupling reaction of imines and conjugated alkenes[127];(B) Proposed mechanism[127]

2015年,Kishi等[128]利用邻菲罗啉镍络合物L18-Ni和由磺酰胺制备的铬络合物为催化剂,实现了醛类化合物与多卤亲核试剂(β-溴烯酮)的选择性活化/偶联反应,可用于天然产物halichondrin Bs的C1-C19片段的合成(图式82A)。他们认为可能的机理是(图式82B):溴代物与Ni(0)发生氧化加成反应得到烯基Ni(Ⅱ)中间体,同时,Cr(Ⅱ)还原Ni(Ⅱ)得到Ni(Ⅰ),同时自身被氧化生成Cr(Ⅲ),烯基Ni(Ⅱ)中间体与Cr(Ⅲ)发生转金属化得到烯基Cr(Ⅲ)中间体,随后与醛羰基发生加成反应,最后,在二(环戊二烯基)二氯化锆(IV)的作用下,脱去Cr(Ⅲ),质子化后得到最终产物。
图式82 (A)醛类化合物与多卤代亲核试剂的选择性活化/偶联反应[128];(B)可能的机理[128]

Scheme 82 (A) Selective activation/coupling of polyhalogenated nucleophiles[128];(B) Proposed mechanism[128]

2017年,Hu等[129]以乙二醇二甲醚氯化镍搭配邻菲罗啉(L1)作催化剂,锌作为还原剂,三甲基氯硅烷为添加剂,实现了非活化酯与硝基芳烃的还原偶联反应,可一步获得多种酰胺,该方法在生物活性分子和天然产物的合成以及后期修饰中都有潜在应用价值(图式83A)。2020年,Hu和Harvey等[130]对上述反应机理进行了细致的研究,通过动力学实验、Hammett曲线、DFT计算等给出了完整的催化循环,认为该反应经历了偶氮芳烃中间体,并发现氯化锌对偶氮芳烃活化路径中的许多中间体有稳定作用并且可以活化酯,促进了反应进行(图式83B)。
图式83 (A)酯与硝基芳烃的直接酰胺化反应[129];(B)可能的机理[130]

Scheme 83 (A) Direct amidation of esters with nitroarenes[129];(B) Proposed mechanism[130]

二芳基胺类化合物在功能性材料、农用化学品和药物等领域应用广泛。2018年,Johannes和Konev等[131]利用光催化和镍催化相结合的双催化体系,实现了芳基叠氮与芳基亲电试剂的交叉偶联反应,可以高效制备二芳基胺类化合物(图式84A)。该反应采用芳基叠氮化合物作为偶联前体,以二异丙基胺作还原剂,镍催化剂通过Ni(0)-Ni(Ⅲ)氧化还原过程实现C—N键的偶联,而光催化剂则促进了Ni(Ⅰ)还原为Ni(0)以及Ni(Ⅱ)氧化为Ni(Ⅲ)的过程(图式84B)。此外,他们还利用该方法以中等收率合成了几种药物,证明该反应具有潜在的应用价值。
图式84 (A)镍催化光氧化还原介导的芳基亲电试剂和芳基叠氮化物的交叉偶联反应[131];(B)可能的机理[131]

Scheme 84 (A) Nickel-catalyzed photoredox-mediated cross-coupling of aryl electrophiles and aryl azides[131];(B) Proposed mechanism[131]

4.3 氧化偶联

大多(杂)芳基化合物与芳基硼酸的直接偶联反应都需要当量或亚当量的有机氧化剂或金属氧化剂来实现催化循环,以氧气代替这些氧化剂更加经济环保,符合绿色化学的理念。2010年,Miura等[132]以溴化镍搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂,芳基硼酸为偶联试剂,空气为氧化剂,实现了口恶唑化合物的直接芳基化反应,为镍催化直接C—H键官能团化反应提供了新方法(图式85A)。他们认为该反应可能经历了Ni(0)-Ni(Ⅱ)的催化循环(图式85B)。
图式85 (A)芳基硼酸与口恶唑化合物的直接交叉偶联反应[132];(B)可能的机理[132]

Scheme 85 (A) Direct cross-coupling of azoles with arylboronic acids[132];(B) Proposed mechanism[132]

4.4 借氢反应

利用金属催化剂使相对惰性的有机分子脱氢形成金属氢化物,同时有机分子得以活化并参与后续反应,之后金属氢化物还原反应过程中生成的中间体而生成新的偶联产物,这类反应被称为借氢反应,是一种极具应用潜力的催化反应。
2018年,Banerjee等[133]以邻菲罗啉(L1)为配体,实现了镍催化酮与醇的α-烷基化反应,可合成支链偕二烷基酮,被应用到氮杂环化合物的合成、多奈哌齐(阿尔茨海默症药物)的克级规模合成、类固醇激素和脂肪酸衍生物的官能团化等方面,展现出很高的实用价值(图式86A)。2019年,他们[134]又利用该体系,实现了甲基酮与醇的α-烷基化反应,可合成一系列线性单取代酮(图式86B)。他们提出了可能的机理(图式86C):醇在Ni物种的作用下,发生β-H消除脱氢生成酮与Ni-H物种,随后新生成的酮与甲基酮发生羟醛缩合反应并脱去一分子水得到α,β-不饱和酮,最后α,β-不饱和酮被Ni-H物种还原得到线性单取代酮。
图式86 (A)酮与醇的α-烷基化反应合成支链偕二烷基酮[133];(B)甲基酮与醇的α-烷基化反应合成线性单取代酮[134];(C)可能的机理[134]

Scheme 86 (A) α-Alkylation of ketones with alcohols to prepare branched gem-bis(alkyl) ketones[133];(B) α-Alkylation of methyl ketones with alcohols for the synthesis of monoselective linear ketones[134];(C) Proposed mechanism of (B)[134]

2019年,Maji等[135]以溴化镍搭配2,9-二甲基邻菲罗啉(L2)为催化剂,氢氧化钾为碱,由砜与醇合成了一系列1,2-二芳基乙烯和苯乙烯类化合物(图式87A)。一系列机理实验表明,该反应可能经历了借氢反应机理(图式87B):醇在Ni物种作用下脱氢生成酮与Ni-H物种,随后酮与砜反应并脱去一分子水生成烯基砜化合物,接着C C键被Ni—H物种还原,最后在碱作用下,发生消除反应得到最终产物。
图式87 (A)砜与醇直接合成烯烃的反应[135];(B)可能的机理[135]

Scheme 87 (A) Direct olefinations of alcohols with sulfones[135];(B) Proposed mechanism[135]

4.5 脱羧偶联反应

羧酸类化合物在金属催化下脱羧形成含有金属-碳键的中间体,然后发生交叉偶联反应,构筑新的化学键的反应即为脱羧偶联反应。
2016年,Lee与Kim等[136]以二乙酰丙酮镍(Ⅱ)搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂,氟化铜作为氧化剂与活化剂,实现了Hiyama类型的丙炔酸和有机硅的脱羧偶联反应(图式88A)。该体系官能团耐受性好,可以制备各种二芳基炔烃。该反应可能经历了镍/铜协同催化的自由基或者离子型机理(图式88B):氟化铜分解丙炔酸生成炔铜中间体,作为亲核试剂;镍则通过Ni(0)-Ni(Ⅱ)催化循环促进该亲核试剂和有机硅试剂的偶联,生成目标产物。
图式88 (A)丙炔酸化合物和有机硅化合物的Hiyama类型脱羧偶联反应[136];(B)可能的机理[136]

Scheme 88 (A) Hiyama-type decarboxylative coupling of propiolic acids and organosilanes[136];(B) Proposed mechanism[136]

2019年,Liao等[137]以氯化镍搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂,以吡啶氮氧化物、氯化锂和氟化钾为添加剂,实现了烯基三氟甲磺酸酯/卤代物与脂肪酸酐的脱羧偶联反应,可以方便地将烷基连接到分子骨架上(图式89A)。当脂肪酸酐与芳香酸酐同时存在时,烯基三氟甲磺酸酯/卤代物只与脂肪酸酐反应,具有极好的化学选择性。吡啶氮氧化物与氯化锂是反应所必须的,氟化钾可以提高反应的收率。机理实验表明该反应可能经过了SET过程(图式89B):首先Ni(Ⅱ)被还原为Ni(0),烯基三氟甲磺酸酯/卤代物与Ni(0)发生氧化加成反应生成Ni(Ⅱ)物种,随后被还原为Ni(Ⅰ)物种,其与加合物Ⅰ发生SET生成Ni(Ⅱ)物种和自由基加合物Ⅱ,加合物Ⅱ脱CO2得到烷基自由基,再与Ni(Ⅱ)物种加成得到Ni(Ⅲ)物种,随后还原消除得到偶联产物与Ni(Ⅰ)物种,最后被还原为Ni(0),进入下一个催化循环。同年,他们[138]还报道了芳基三氟甲磺酸酯与脂肪酸酐的脱羧偶联反应,扩大了该反应的底物范围。在该反应中,当使用2,2'-联吡啶类配体时,几乎得不到产物。
图式89 (A)脂肪酸酐与烯基三氟甲磺酸酯/卤代物的脱羧偶联反应[137];(B)可能的机理[137]

Scheme 89 (A) Decarboxylative coupling of alkyl acid anhydrides with vinyl triflates and halides[137];(B) Proposed mechanism[137]

4.6 加成反应

除了偶联反应之外,镍邻菲罗啉催化剂还被成功用于多种加成反应中,包括烯酮的三组分共轭加成反应、烯烃或炔烃双官能团化反应等。2013年,Weix等[139]以2,9-二甲基邻菲罗啉(L2)作配体,实现了镍催化烯酮、卤代芳烃、三烷基氯硅烷的三组分共轭加成反应,给出很好的选择性和官能团兼容性(图式90)。机理研究表明,三烷基氯硅烷可以活化烯酮,使Ni(0)更快地与烯酮发生氧化加成,从而避免了其与碘苯反应;邻菲罗啉配体降低了烯丙基镍物种与烯酮的反应速度,从而提高反应选择性。
图式90 烯酮的还原共轭加成[139]

Scheme 90 Reductive conjugate addition to enones[139]

2017年,Martin等[140]以水作氢源,锰为还原剂,2,9-二甲基邻菲罗啉(L2)为配体,实现了镍催化不饱和烃与CO2的氢羧化反应(图式91)。该反应条件温和,底物适用范围广,可以定向获得单一区域选择性的产物。其中,烯烃发生氢羧化反应得到线性的羧酸化合物,炔烃得到支链型的羧酸化合物。机理实验证明,锰和水对于催化活性物种的产生是十分重要的。
图式91 不饱和烃与CO2的氢羧化反应[140]

Scheme 91 Hydrocarboxylation of unsaturated hydrocarbons with CO2[140]

2018年,Martin等[141]利用2-甲基-4,7-二苯基邻菲罗啉(L13)为配体,搭配NiBr4(TBA)2(TBA为四丁基铵阳离子)为催化剂,在不添加氢源的情况下,成功由1,3-二烯化合物制备了己二酸类化合物,实现了化学和区域选择性的二羧化反应,为饱和多羧酸的制备提供了新方法(图式92)。
图式92 1,3-二烯化合物与CO2区域选择性二羧化反应[141]

Scheme 92 Site-selective dicarboxylation of 1,3-dienes with CO2[141]

2018年,Diao等[142]以邻菲罗啉(L1)为配体,实现了镍催化烯烃的还原双功能团化反应,可制备取代的碳环和杂环化合物,如吡咯,哌啶和四氢呋喃衍生物(图式93A)。该体系避免使用敏感的金属试剂,底物普适性好,为氧化还原中性的烯烃双官能团化反应提供了替代方法。后续机理研究[143]表明,锌首先还原休眠态Ni(Ⅱ)催化剂,生成活性的(L1)Ni(Ⅰ)-Ar,(L1)Ni(Ⅰ)-Ar通过SET活化烷基溴获得烷基自由基,烷基自由基迅速环化,然后与Ni(Ⅱ)配位得到Ni(Ⅲ)中间体,最后发生还原消除得到还原双官能团化的产物;Zn还原Ni(Ⅱ)为Ni(Ⅰ)是决速步,Ni(0)中间体在该条件下是不存在的(图式93B)。
图式93 (A)烯烃的还原双碳官能团化反应[142];(B)建议的机理[143]

Scheme 93 (A) Reductive 1,2-dicarbofunctionalization of alkenes[142];(B) Proposed mechanism[143]

2019年,Yin等[144]采用乙二醇二甲醚溴化镍搭配2,9-二甲基邻菲罗啉(L2)作为催化剂,实现了(杂)芳基乙烯、(杂)芳基溴代物与联硼酸频哪醇酯(B2pin2)的三组分偶联反应,高化学选择性得到(杂)芳基烯烃的1,2-芳硼化产物(图式94A)。初步的机理实验表明(图式94B):该反应不存在可逆的β-H消除过程以及催化剂的休眠态不是Ni(Ⅰ)和Ni(Ⅲ)物种;反应可能经历了转金属化、Ni(Ⅱ)-硼物种对烯烃迁移插入得到稳定的苄基-Ni(Ⅱ)物种、苄基-Ni(Ⅱ)物种与芳基溴代物偶联生成产物的机理。
图式94 (A)镍催化芳基乙烯化合物的1,2-芳硼化反应[144];(B)可能的机理[144]

Scheme 94 (A) Nickel-catalyzed 1,2-arylboration of vinylarenes[144];(B) Proposed mechanism[144]

2019年,Zhu等[145]以碘化镍搭配邻菲罗啉类配体(L15)为催化剂,实现了烯烃/炔烃与烷基硫醇的远程氢硫化反应,条件温和,具有很好的区域选择
性和化学选择性(图式95A)。机理实验表明(图式95B):Ni(Ⅱ)与HBpin反应生成Ni(Ⅰ)-H物种,再与烯烃发生氢金属化反应,随后发生链行走得到稳定的苄基-Ni物种;HBpin与烷基硫醇在镍催化下生成苄基硫-Bpin物种,其与苄基金属Ni物种发生偶联反应得到远程氢硫化产物;最后四氢呋喃捕获Ni-Bpin物种用于Ni(Ⅰ)-H物种的再生。
图式95 (A)烯烃与硫醇的远程氢硫化反应[145];(B)可能的机理[145]

Scheme 95 (A) Remote hydrothiolation of alkenes with thiols[145];(B) Proposed mechanism[145]

2019年,Zhang等[146]以1,2-双(二苯膦)乙烷(dppe)氯化镍络合物搭配邻菲罗啉(L1)为催化剂,实现了N-乙烯基吡咯烷酮、二氟烷基溴化物与烷基锌试剂的串联反应,可得到烯烃的二氟甲基烷基-烷基化产物(图式96A)。该反应条件温和,官能团耐受性好,在药物化学领域具有潜在的应用价值。机理实验表明:反应中存在二氟烷基自由基以及吡咯烷酮的羰基对该反应有促进作用;羰基可能与Ni络合物螯合进而加速烷基自由基物种与Ni络合物的结合,可能经过Ni(Ⅰ)与Ni(Ⅱ)启动的两种催化循环给出最终产物(图式96B)。
图式96 (A)乙烯基酰胺的双官能团化反应[146];(B)可能的机理[146]

Scheme 96 (A) Difunctionalization of enamides[146];(B) Proposed mechanism[146]

2015年,Martin等[147]以2,9-二甲基-4,7二苯基邻菲罗啉(L15)为配体,以商业可得的简单醇为质子源,锰为还原剂,在一个大气压的CO2氛围下,成功实现了镍催化炔烃与CO2的氢羧化反应(图式97A)。值得一提的是,由于催化剂的精妙调控,即使空间位阻差异很小的不对称炔烃也可以获得很高的区域选择性。此外,该反应还具有底物适用范围广,无需使用敏感的金属有机试剂,反应条件温和等优点。经过一系列机理实验,他们提出了可能的机理(图式97B):首先Ni(Ⅱ)被锰还原为Ni(0),随后Ni(0)与炔烃配位,再发生CO2插入后得到五元镍环内酯物种,在醇作用下发生质子解并开环,最后经锰还原得到Ni(0)与锰物种,锰物种水解后即可得到相应的丙烯酸和醇。
图式97 (A)炔烃与CO2的区域选择性氢羧化反应[147];(B)可能的机理[147]

Scheme 97 (A) Regioselective hydrocarboxylation of alkynes with CO2[147];(B) Proposed mechanism[147]

2016年,Martin等[148]巧妙地利用不饱和烷烃溴代物易β-H消除的特点,以烷基溴代物为氢源,原位温和地生成Ni-H物种,实现了炔烃和异氰酸酯的氢酰化反应,获得了一系列的丙烯酰胺类化合物(图式98)。该反应具有普适性强,反应条件温和,化学选择性和区域选择性好等特点。
图式98 炔烃和异氰酸酯的氢酰胺化反应[148]

Scheme 98 Hydroamidation of alkynes with isocyanates[148]

4.7 氧化反应

2017年,Hartwig等[149]以间氯过氧苯甲酸为氧化剂,镍/邻菲罗啉(L19)络合物为催化剂,实现了聚乙烯(LDPE, HDPE, LLDPE)的催化羟基化反应,每100个单体单元可引入2.0至5.5个官能团(醇,酮,烷基氯),形成醇的选择性高达88%(图式99)。羟基化的聚乙烯材料润湿性能明显改善,并可用作大分子引发剂来合成接枝聚己内酯,可使聚乙烯-聚己内酯的混合物相容。
图式99 聚乙烯的催化羟基化[149]

Scheme 99 Catalytic hydroxylation of polyethylenes[149]

传统的Wacker氧化反应一般采用钯催化剂,具有价格昂贵、毒性大等缺点,且通常只能氧化末端烯烃,在反应活性较高的碳原子上发生氧化。2019年,Han等[150]采用溴化镍搭配2,9-二甲基邻菲罗啉(L2)作为催化剂,空气作为氧化剂,PMHS作为氢供体,实现了远程的惰性C(sp3)-H键的Wacker氧化反应(图式100A)。PMHS和Ni(Ⅱ)催化剂前体发生配体交换得到Ni(Ⅱ)-H物种,随后与烯烃发生多次氢金属化与β-H消除过程,通过链行走过程得到热力学控制的苄基镍物种,然后再与氧气反应,得到远程C(sp3)-H键的Wacker氧化产物。
图式100 图式100 (A)远程C(sp3)-H键的Wacker氧化反应[150];(B)可能的机理[150]

Scheme 100 (A) Wacker-type oxidation at remote C(sp3)-H sites[150];(B) Proposed mechanism[150]

5 结论和展望

本文对邻菲罗啉配体在铁系元素催化反应中的应用进行了初步的总结梳理,藉此向人们推介这个值得关注的、快速发展的领域。虽然作者已努力收集相关文献,但是由于邻菲罗啉配体的应用非常广泛地分布于多种反应中,囿于我们检索方法和检索经验,难免挂一漏万,有很多优秀的成果并没被此文收录。此外,本文的着眼点集中于有机合成反应,对于其他类型的催化反应,包括烯烃聚合等[151,152,153],并没有展开介绍。
从上文的例子可以看出,近年来,邻菲罗啉类配体在铁系元素催化的有机反应中取得了显著进展,在偶联、加成、氧化、还原等多类反应中都有出色的表现。邻菲罗啉的刚性骨架对其催化功能意义重大,这一点可以通过联吡啶与邻菲罗啉对比加以说明。从结构上看,联吡啶与邻菲罗啉有较大的相似性,都是由吡啶单元构成的,具有1,4-位两个配位性N(sp2),都可以和很多金属形成五元环络合物,但是两者的金属络合物还是有明显差异:联吡啶中连接两个吡啶环的碳碳键可以旋转,两个氮原子的相对位置可以发生较大幅度的调整,因此相应的金属络合物具有一定的柔性,可更好地适应不同类型的底物;而邻菲罗啉具有刚性的共轭骨架,氮原子位置固定,配体上的电子可以更好的离域。这些结构特征造成在上文所述的反应中,邻菲罗啉类配体通常表现出比联吡啶配体更好的催化性能。一些研究者还发现邻菲罗啉的取代基对反应的活性和选择性影响非常显著,通过对邻菲罗啉类配体进行改造,可以利用细微的结构差异,实现对反应的精确调控。也有越来越多的研究表明邻菲罗啉配体可以和多种价态的铁系金属搭配催化反应,在催化反应中可以和铁系元素中心发生电子的流动,改变催化剂的自旋态和立体电子结构,进而表现出优异的反应活性和独特的选择性。这些发现充分展示了邻菲罗啉类配体在铁系元素催化领域的潜力。当然,本领域远未成熟,目前仍存在不少亟需解决的问题。首先,用于铁系元素催化的邻菲罗啉配体类型比较少,主要是邻菲罗啉母体及少数几类取代的邻菲罗啉,而系统研究对邻菲罗啉母核上取代基的电性和位阻对其催化性能影响规律的工作还比较少,影响了对该配体催化规律的认知。其次,囿于邻菲罗啉衍生物合成方法,大多数报道的方法只能用于邻菲罗啉骨架的修饰,而无法对骨架本身的结构进行调整,比如向邻菲罗啉环中引入其他杂原子还比较困难,这就限制了对邻菲罗啉配体更为系统的修饰改造。再次,以邻菲罗啉为骨架的手性配体及催化剂类型非常少,其在不对称合成领域的发展潜力亟待挖掘。最后,我们虽然知道邻菲罗啉类配体细微的结构变化会影响催化反应的活性与选择性,但是对其根本原理知之甚少,以致于在应用方面仍然依赖试错方法,而鲜有成功的理性设计。但是,毋庸置疑,邻菲罗啉类配体独特的平面芳香性结构和铁系元素的电子结构能够很好匹配,相信经过研究者深入探究,邻菲罗啉类配体和铁系元素的络合物催化剂一定会展现出更多新颖的反应性,并获得实际应用。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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