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2020 , Vol. 32 >Issue 11: 1835 - 1845

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200633

从含有八元环的稠环芳烃到具有负曲率的碳纳米结构:进展与展望

  • 缪谦 , 1, 2, ** ,
  • 杨代月 1, 3
展开
  • 1.中国科学院上海有机化学研究所沪港合成化学联合实验室 上海 200032
  • 2.香港中文大学化学系 香港 999077
  • 3.河南师范大学化学化工学院 新乡 453007
** Corresponding author e-mail:

缪谦

2000年毕业于中国科技大学获学士学位, 2005年毕业于哥伦比亚大学获博士学位。在加利福尼亚大学洛杉矶分校完成博士后,2006年加入香港中文大学化学系任助理教授,分别于2012和2016年晋升副教授、教授。研究领域包括设计、合成新颖的稠环芳香分子,探索全新的碳纳米结构,开发高性能有机半导体材料及有机电子器件。

收稿日期: 2020-06-10

  修回日期: 2020-08-26

  网络出版日期: 2020-09-01

基金资助

裘槎基金会(裘槎优秀科研者奖)()

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

From Polycyclic Arenes Containing Eight-Membered Rings to Negatively Curved Nanocarbons: Progress and Outlook

  • Miao Qian , 1, 2, ** ,
  • Yang Daiyue 1, 3
Expand
  • 1. Shanghai-Hong Kong Joint Laboratory in Chemical Synthesis, Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032, China
  • 2. Department of Chemistry, the Chinese University of Hong Kong, Hong Kong 999077, China
  • 3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China

Received date: 2020-06-10

  Revised date: 2020-08-26

  Online published: 2020-09-01

Supported by

the Croucher Senior Research Fellowship()

Copyright

Copyright reserved © 2016. Office of Progress in Chemistry All articles published represent the opinions of the authors, and do not reflect the official policy of the Chinese Medical Association or the Editorial Board, unless this is clearly specified.
Fold

摘要

完全由sp2杂化的碳原子所构成的同素异形体呈现出或平坦或弯曲的面,该表面的曲率反映了碳纳米结构的整体几何特性。完全由六元环构成的石墨烯的曲率为零;由六元环和五元环共同构成的富勒烯的曲率为正;向碳原子的六边形网格中引入七元环或八元环则产生形如马鞍的面,其曲率为负。具有负曲率的三维周期性碳结构被命名为马凯晶体或碳施瓦茨体,是碳纳米科学研究长期追寻的目标,然而至今仍未被确定无疑地合成出来。为精确合成具有负曲率的碳纳米结构,一种至下而上的策略是先合成具有负曲率的稠环芳烃,再以其为模板或单体来制备更大的碳纳米结构。具有负曲率的稠环芳烃可以通过向稠环骨架中引入七元或八元环来设计、合成,表现出一些平面稠环芳烃所不具有的结构特征与性质。本文以包含八元环的稠环芳烃为例,介绍具有负曲率的稠环芳烃的设计、合成、立体动力学及其他特征,并展望具有负曲率的碳纳米结构的新研究方向。

关键词： 稠环芳烃; 碳纳米结构; 负曲率; 八元环; 有机合成; 立体化学

本文引用格式

缪谦 , 杨代月 . 从含有八元环的稠环芳烃到具有负曲率的碳纳米结构:进展与展望[J]. 化学进展, 2020 , 32(11) : 1835 -1845 . DOI: 10.7536/PC200633

Abstract

Carbon allotropes comprised exclusively of sp2 hybridized carbon atoms present flat or curved surface, whose overall geometric feature is reflected by its curvature. Consisting of six-membered rings exclusively, graphene has zero curvature. Five-membered rings induce positive curvature as displayed in fullerenes; while seven- or eight-membered rings in a hexagonal lattice of carbon induce negative curvature as displayed in a saddle-shaped surface. Negatively curved nanocarbons of three-dimensional periodic structures are named as Mackay crystal or carbon schwarzites, which are a long-sought target in carbon nanoscience, but have not been synthesized unambiguously yet. A bottom-up approach to negatively curved nanocarbons involves synthesis of negatively curved polycyclic arenes, which can then be used as templates or monomers in synthesis of larger nanocarbons. Negatively curved polycyclic arenes, which can be designed and synthesized by introduction of seven or eight-membered rings into polycyclic aromatic frameworks, exhibit structural characteristics and properties that are not available to planar polycyclic arenes. Taking the polycyclic arenes containing eight-membered rings as examples, this review article describes research in the design, synthesis, stereochemical dynamics, and other characteristics of negatively curved polycyclic arenes, and provides an outlook for new directions in the research of negatively curved nanocarbons.

Contents

1 Introduction: negatively curved nanocarbons

2 Building blocks containing eight-membered rings

3 Design and synthesis of negatively curved polycyclic arenes

4 Stereochemistry and other characteristics of negatively curved polycyclic arenes

5 Conclusion and outlook

Key words： polycyclic arenes; nanocarbons; negative curvature; eight-membered ring; organic synthesis; stereochemistry

1 简介: 具有负曲率的碳纳米结构

由于碳原子形成化学键的多样性,碳元素存在多种不同的同素异形体,其中最为人熟知的是金刚石和石墨。金刚石中的碳原子是sp3杂化态,而石墨中的碳原子是sp2杂化态。完全由sp2杂化的碳原子所构成的同素异形体具有离域的π电子,以富勒烯、碳纳米管和石墨烯为代表,呈现出丰富的纳米结构,表现出有趣的电、光、磁、热和化学性质[1],近三十年来在化学、物理、材料科学的前沿研究中占有极其重要的地位。发现富勒烯和石墨烯的科学家也分别获得了诺贝尔化学奖(1996年)和物理奖(2010年)。石墨烯的碳原子网格完全由六元环构成,是平坦的面;富勒烯的碳原子骨架由六元环和五元环共同构成,是封闭的球面。这些由sp2杂化的碳原子键合形成的面的整体几何特性可以由该表面的多边形曲率[2]来反映。
图1 (a) 石墨烯和(b) 富勒烯C60一个顶点处的多边形曲率的示意图

Fig.1 Schematic drawings for the polygonal curvature of(a) graphene and(b) C60, respectively, at a vertex. Copyright 2018, ACS

如果sp2碳原子网格中的环都是平面的,那么每一个环就是一个凸多边形的区域,每个碳原子就是由这些凸多边形构成的多边形表面(记为S)上的顶点(记为v)。这个多边形表面的曲率就由每个顶点处的各个多边形的内角所确定。多边形表面S在顶点v的曲率被定义为K(v)=2π - S(v),其中S(v) 表示顶点v处所有内角的和。如图1a所示,石墨烯的六边形网格中,每个顶点被三个正六边形环绕。因为正六边形的每个内角为2π/3(即120°),所以石墨烯每个顶点的多边形曲率为零。富勒烯C60含有20个正六边形和12个正五边形,每个顶点被二个六边形和一个五边形环绕,如图1b所示。因为正五边形的内角(3π/5)小于2π/3,所以富勒烯的每个顶点处的多边形曲率为正。向碳原子的六边形网格中引入七元环或八元环则产生形如马鞍的面,其曲率为负。具有负曲率的碳原子网格中的七元环或八元环本身并不是平面的,因此其曲率的计算略有不同,留待后文介绍。
图2 (a) 首个碳施瓦茨体的晶胞结构(其中的八元环以橙色显示);(b) 一个假想的环状碳纳米管(其中的七元环和五元环分别以红色和蓝色显示)

Fig.2 (a) A unit cell of the first proposed Mackay crystal with octagons highlighted in orange;(b) a toroidal carbon nanotube with heptagons and pentagons highlighted in red and blue, respectively

第一个具有负曲率的三维周期性碳结构由英国物理学家马凯(Alan L. Mackay)与其学生特伦斯(Humberto Terrones)于1991年提出[3],其晶胞的结构如图2a所示,其中的八元环以橙色突出显示。描述这种结构的拓扑模型是德国数学家施瓦茨(Hermann Schwarz)于19世纪80年代提出的三周期极小曲面。因此这类具有负曲率的三维周期性碳纳米结构就被命名为马凯晶体(Mackay crystal) 或碳施瓦茨体(carbon schwarzites)。 Carbon schwarzites 也被错误地译作碳的汞黝矿(或汞黝铜矿)结构,并见诸媒体[4],这其实是混淆了schwarzite与schwazite的结果。汞黝矿(或汞黝铜矿)因出产于奥地利的施瓦茨银矿区(Schwaz Silver Mine)而得名schwazite(也作schwatzite),与具有负曲率的三维周期性结构并无关系。具有负曲率的碳纳米结构不仅限于碳施瓦茨体。例如,如图 2b所示的假想的环状碳纳米管由五元、六元和七元环构成[5],环的外部呈现正曲率,而环的内部呈现负曲率。
碳施瓦茨体以及其他具有负曲率的碳同素异形体呈现出优美的结构,是碳纳米科学研究长期追求的目标。现阶段对碳施瓦茨体的研究在很大程度上依赖于理论计算。理论计算预测碳施瓦茨体及其他具有负曲率的碳纳米结构具有独特的电学、磁学和光学性质,在超级电容器、电池电极材料、催化、气体存储与分离等领域具有潜在的应用。例如,第一性原理计算预测碳施瓦茨体适宜作为锂离子电池中的阳极材料,其中的孔结构有利于锂离子在三维空间的扩散[6];而自旋密度泛函计算预测具有负曲率的碳纳米管交叉结构在基态时具有净磁矩[7]。碳纳米材料的精准合成是碳纳米科学中的一大难题。碳施瓦茨体至今仍未被确定无疑地合成出来,目前可以实验制备的几乎都是局部具有负曲率的不规则碳纳米结构。1992年,饭岛澄男等首先在实验中观察到局部具有负曲率的碳纳米管,并指出负曲率来源于碳纳米管中的七边形缺陷[8]。2016年由Ryoo领导的韩国研究团队以沸石为模板制备了多孔类石墨烯三维碳结构[9]。两年后,Smit等模拟了可能在沸石空隙中形成的碳结构,并通过比较模拟的与实验获得的X射线衍射图案,判断Ryoo等制备的三维碳结构就是一种碳施瓦茨体[10]。我们认为这是目前实验制备的最接近于碳施瓦茨体的碳纳米结构。
图3 因包含七元环而具有负曲率的稠环芳烃

Fig.3 Negatively curved polycyclic arenes containing heptagons

为精确合成碳施瓦茨体等具有负曲率的碳纳米结构,一种至下而上的策略是先合成具有负曲率的石墨烯片段,再以其为模板或单体来制备更大更复杂的具有负曲率的碳纳米结构。具有负曲率的石墨烯片段也被称作具有负曲率的纳米石墨烯,从有机化学的角度看来就是具有负曲率的稠环芳烃。它们是碳施瓦茨体的结构片段,包含其结构信息,可以通过向稠环芳烃中引入七元或八元环来设计、合成。一般认为,对具有负曲率的稠环芳烃的研究始于山本浩司等的工作。他们于1983年首次合成了[7]圈烯[11],其结构如图3所示(注:“circulene”尚未有标准汉语译名,此处译作“圈烯”)。对具有负曲率的稠环芳烃的研究经过二十余年的停滞后,近十年来重新引起了关注,取得了显著进展。本课题组自2012年以来报道了一系列具有负曲率的稠环芳烃[12,13],例如图3中的化合物1[14]和2[15]。2013年,伊丹健一郎与Scott等报道了含有五个七元环的具有负曲率的稠环芳烃(即图3中的化合物3)[16];同一年,吴耀庭等[17]、铃木敏泰等[18]报道了具有负曲率的稠环芳烃,其中含有一个八元环。具有负曲率的稠环芳烃的设计与合成[19,20]正逐渐成为研究具有负曲率的碳纳米结构的前沿。2018年我们曾以包含七元环的稠环芳烃为重点,对具有负曲率的稠环芳烃作过评述[21]。以下我们以包含八元环的稠环芳烃为例,介绍具有负曲率的稠环芳烃的最新进展,涵盖其设计、合成、结构以及立体动力学。

2 含有八元环的结构单元

全部由sp2碳原子形成的八元环即环辛四烯,这八个碳原子不在同一平面上,其原因有二。首先,具有八个π电子的平面环状结构具有反芳香性因而特别不稳定;其次,如果八元环在一个平面上,平面八边形的平均内角(135°)将大于典型的sp2碳原子的键角(120°),带来显著的环张力。环辛四烯的形状通常被描述为浴缸,其实也与马鞍相似。当环辛四烯与多个苯环稠合后,仍然保持非平面结构。当考虑含有八元环的稠环芳烃的多边形曲率时,就需要把非平面的八元环分割成三角形。如图4a所示,以联四苯叉基的晶体结构[22]为例,连接其中八元环的各碳原子与八元环的几何中心就形成八个三角形。以此几何中心为顶点①, 周围的八个三角形的内角之和为396°,大于2π,因此在该顶点处的曲率为负。向稠环芳烃中引入八元环会使整个稠环骨架发生弯曲,其中的六元环也可能偏离平面结构,它们的曲率也可以通过分割三角形的办法来计算。需要注意的是,稠环芳烃中如果同时具有八元环与较小的环(四元或五元环),八元环所能引起的负曲率就可能被抵消,结果使整个稠环骨架被拉平。这类分子的例子如图4b所示。
图4 具有不同拓扑结构的八元环

Fig.4 Eight-membered rings with different topology

环辛四烯与互不相连的苯环稠合即产生一系列苯并环辛四烯,其中较为重要的是[a,d]二苯并环辛四烯和联四苯叉基(即[a,d,f,h]四苯并环辛四烯),如图5a所示。通过溴加成反应与后续的消除反应可以把[a,d]二苯并环辛四烯中的碳-碳双键方便地转化为碳-碳三键,由此产生的二炔因其发明人Sondheimer和黄乃正而得名Sondheimer-Wong二炔[23]。由于这两个碳-碳三键处于具有显著张力的八元环中,Sondheimer-Wong二炔具有高度的活性,在具有负曲率的碳纳米结构的合成中发挥了重要的作用。由于环辛四烯的非平面结构,联四苯叉基中苯环之间的共轭程度很低(相邻苯环之间的夹角约60°)。因此,联四苯叉基尽管呈现出马鞍形状的几何结构,其中的八元环也具有负曲率,但并不是典型的具有负曲率的稠环芳烃。
图5 设计、合成具有负曲率的稠环芳烃所需的含有八元环的结构单元

Fig.5 Octagon-containing building blocks for design and synthesis of negatively curved polycyclic arenes

真正能代表具有负曲率的稠环芳烃的是[8]圈烯。如图5b所示,它的结构是以一圈八个稠合的苯环环绕[8]轮烯。然而理论研究显示不含取代基的[8]圈烯非常不稳定[24],因此至今仍未能实现其合成。通过密度泛函理论计算发现[8]圈烯在基态时形如浴盆,具有D2 d对称性[18],它的三个C2对称轴和两个对称平面(σ)如图5b所示(其中一个C2轴在两个对称面相交处,因而未画出)。

3 具有负曲率的稠环芳烃的设计与合成

[8]圈烯是因包含八元环而具有负曲率的稠环芳烃的基本结构单元。向[8]圈烯稠合数量不等的苯环或更大的稠环芳香体系是设计、合成具有负曲率的稠环芳烃的基本思路。如图6所示,沿着两个C2轴并上四个苯环就产生四苯并[8]圈烯(即图6中的化合物4); 在[8]圈烯的苯环上都再并上一个苯环就产生八苯并[8]圈烯(即图6中的化合物5a);而沿着[8]圈烯的一个C2轴稠合两个二苯并[fg, ij]菲并[2, 1, 10, 9, 8, 7-pqrstuv]五芬单元就产生扭曲的纳米石墨烯6a/b(图6)。
图6 包含[8]圈烯结构单元(以红色突出显示)的稠环芳烃

Fig.6 Polycyclic arenes containing an [8]circulene unit(highlighted in red)

如图7a所示,吴耀庭等利用四碘代联四苯叉基(7)及其位置异构体与二芳基乙炔在钯催化条件下发生四重环加成反应,合成了取代的[8]圈烯8a和8b[17]。图7b显示了合成四苯并[8] 圈烯的两种不同策略:一种是由铃木敏泰等在2013年报道的向内成环的策略[18];另一个是由Whalley等在2014年报道的向外成环的策略[25]。在向内成环的合成路线中,邻三联苯基二硼酸酯(9)与邻二溴苯先经过铃木偶联反应生成大环化合物10,然后大环化合物10再进行朔尔反应(Scholl Reaction),在原来大环的内部形成八元环,生成四苯并[8]圈烯(4)。而在向外成环的合成路线中,亚砜11a首先与Sondheimer-Wong二炔(12)经过两次狄尔斯-阿尔德环加成反应生成了联四苯叉基衍生物13a,随后13a在钯催化的条件下分子内的芳基化反应,在八元环的外部稠合更多的苯环形成4。两年以后,Whalley等又改进了此合成路线[26],利用联四苯叉基衍生物13b的朔尔反应,以较高的收率得到了四苯并[8]圈烯(4)。
图7 (a) 取代的[8]圈烯(8a/b)的合成;(b) 四苯并[8]圈烯(4)的合成[18, 25]

Fig.7 (a) Synthesis of substituted [8]circulenes(8a/b);(b) synthesis of tetrabenzo[8]circulene(4)[18, 25]

如图8所示,我们借鉴Whalley等合成四苯并[8]圈烯的策略,于2019年合成了八苯并[8]圈烯(5a/b)[27]。此合成从化合物14出发,借鉴合成Sondheimer-Wong二炔(12)的方法先制备类似的二炔化合物15,再经过15与1,3-二芳基异苯并呋喃(16a,16b)发生两次狄尔斯-阿尔德环加成反应得到产物17a和17b。以碘代三甲基硅烷和碘化钠来还原17a和17b,实现脱氧芳构化得到化合物18a和18b。在三氟甲磺酸与2,3-二氰基-5,6-二氯-1,4-苯醌(DDQ)的条件下,18a和18b发生朔尔反应得到八苯并[8]圈烯(5a/b),产率分别达到92%和83%。
图8 八苯并[8]圈烯(5a/b)的合成[27]

Fig.8 Synthesis of octabenzo[8]circulenes(5a/b)[27]

如图9所示,我们借鉴铃木敏泰合成四苯并[8]圈烯(4)的策略,于2017年利用朔尔反应合成了扭曲的纳米石墨烯6a和6b[28]。为了制备合成6a的前体23a,首先从硼酸酯19和1,2-二溴-4,5-二甲基苯通过铃木偶联反应得到大环双烯20,然后20经过溴加成反应与后续的消除反应得到大环双炔21,最后21再与环戊二烯酮22发生两次狄尔斯-阿尔德环加成反应及脱羰基反应得到化合物23a。为改善最终产品的溶解度,进一步将23a中的甲基替换成丙基而得到化合物23b。在三氟甲磺酸造成的强酸性条件下,以2,3-二氰基-5,6-二氯-1,4-苯醌(DDQ)为氧化剂,23a和23b发生朔尔反应,共形成14个C—C键,分别生成6a和6b。通过仔细分析23a的反应混合物发现,引起6a低产率(18%)的原因是生成了不完全关环的副产物24和25,其收率分别为18% 和47%。有趣的是,再用三氟甲磺酸和DDQ处理24和25,几乎得不到目标产物6a。这说明6a中14个C—C键的形成有先有后,八元环是在这一过程的早期形成的。
图9 (a) 扭曲的纳米石墨烯6a/b的合成;(b) 从23a的朔尔反应得到的部分关环产物[28]

Fig.9 (a) Synthesis of twisted nanographenes 6a/b;(b) structures of the incompletely cyclized products from the Scholl reaction of 23a[28]

如图10所示,Mastalerz 等最近合成了含有三个八元环的稠环芳烃26[29]。此合成从己氧基取代的三聚茚27出发,先通过溴化反应得到化合物28,再通过铃木-宫浦交叉偶联反应得到化合物29,最后利用29中苄基氢原子的弱酸性通过碱催化的缩合环化反应形成三个八元环,得到化合物26。
图10 含有三个八元环的稠环芳烃26的合成[29]

Fig.10 Synthesis of 26, a polycyclic arene containing three eight-membered rings[29]

4 具有负曲率的稠环芳烃的立体化学及其他特征

具有负曲率的稠环芳烃表现出一些平面稠环芳烃所不具有的结构特征与性质。具有负曲率的稠环芳烃大多具有柔软的稠环骨架,在溶液中以不同的构象存在。由于这些快速翻转的构象在固态时冻结,负曲率纳米石墨烯的溶解过程伴随着熵的明显增加,因此它们比类似尺寸的平面稠环芳烃具有更高的溶解度。这也为从溶液中生长晶体提供了便利。迄今为止,大多数具有负曲率的稠环芳烃的结构细节都通过单晶X射线晶体学来研究,而对立体动力学的研究在很大程度上需要依靠理论计算来进行。另外,某些具有负曲率的稠环芳烃还表现出独特的π-π堆积模式,成为有机半导体材料。
如图11a所示,8a中的[8]圈烯骨架呈马鞍形,近似地具有D2d点群的对称性,其中的八元环形如浴缸,具有几乎相同的键长(约1.45Å)和键角(约125°)[17]。在ωB97X-D/6-31G** 水平上进行的密度泛函理论计算显示,翻转 8a的马鞍形结构需要越过的能垒是16.3 kcal/mol[30]。而根据8b的质子核磁共振谱随温度的变化估计,翻转其马鞍构型所需越过的能垒是20.7 kcal/mol,高于密度泛函理论计算的结果,这可归因于8b中的间二甲苯基团引起的额外的空间效应。在B3LYP/6-31(d) 水平上进行的密度泛函理论计算显示,四苯并[8]圈烯(4)的能量最低的构象形如马鞍,具有D2 d点群的对称性[18]。计算还显示此马鞍形构象的翻转经历一个非平面的过渡态,需要越过的能垒仅7.3 kcal/mol,而翻转的过程是围绕八元环的八个六元环做连续的波浪式起伏(也被称作伪旋转)。这说明4是一个相当柔软的分子。在单晶中4以1∶1的比例呈现出两种构象,它们都形如马鞍,具有S4点群的对称性,不同之处在于其中环辛四烯的C1-C2和C5-C6之间的扭转角度(α)不同。图11b所示的构象的扭转角度为31.9°。四苯并[8]圈烯如具有S4对称性则包含六种不同的氢原子,如具有D2d对称性则包含三种不同的氢原子。4的质子核磁共振谱在室温下仅显示三种不同信号,说明其在溶液中具有D2d对称性,而在晶体中发现S4对称性结构是受晶体堆积影响的结果。
图11 通过单晶X射线衍射获得的8a(a) 与4(b)的结构(氢原子未显示)[17, 18, 21]

Fig.11 Structure of 8a(a) and 4(b) in single crystals(hydrogen atoms are removed for clarity)[17, 18, 21]. Copyright 2018, ACS.

在B3LYP/6-31G* 水平上进行的密度泛函理论计算显示,八苯并[8]圈烯(5a)在全局能量最低点的构象形如马鞍,具有D2 d 点群的对称性;而在局部能量最低点的构象形如扭曲的马鞍,具有D2点群的对称性[27]。D2d-5a的能量比D2-5a低7.9 kcal/mol,它们的结构及其相应的对称元素如图12a所示。由于5a中还包含八重[4]螺烯的结构,D2d-5a与D2-5a的差别也体现在这些[4]螺烯的手性上。D2d-5a整体上是非手性的,包含四个P-型的[4]螺烯和四个P-型的[4]螺烯;而D2-5a是手性的,以一对对映异构体存在,分别包含六个P-型的[4]螺烯和六个P-型的[4]螺烯。如图12b所示,从D2d-5a到D2-5a 的构象变化经过过渡态TS1,伴随着两个[4]螺烯结构的螺旋反转。此过程的能垒为9.2 kcal/mol,比四苯并[8]圈烯(4)翻转的能垒(7.3 kcal/mol)稍高,通过Eyring方程估计室温下的速率常数仍高达1.1×106 s-1,说明5a是一个柔软的分子。伴随着另外两个[4]螺烯结构的螺旋反转,D2-5a又可以经过过渡态TS2转变为D2d-5a。以上构象变化其实也是通过围绕八元环的八个六元环做连续的波浪式起伏来完成的。单晶X射线晶体学研究显示,5b的稠环骨架的结构与计算所得的D2d-5a结构基本相同,但由于四个叔丁基的引入,使5b失去了两个对称面而近似地具有D2点群的对称性,其结构及对称元素如图12c所示。
图12 (a) 密度泛函理论计算得出的5a的两种构象;(b) 密度泛函理论计算得出的5a的立体动力学路径(c) 5b的晶体结构(叔丁基未显示,与叔丁基相连的碳原子以洋红色显示)[27]

Fig.12 (a) DFT-calculated conformations of 5a;(b) the DFT-calculated stereodynamic pathway of 5a;(c) structure of 5b in single crystals(the tert-butyl groups are removed for clarity, and the carbons that are bonded to tert-butyl groups are shown in magenta)[27]. Copyright 2019, ACS.

由于具有D2点群的对称性,5b是手性的分子。如图13所示,5b在单晶中以一对对映异构体的形式(分别以黄色和蓝色显示)存在,表现出非常独特的分子堆积方式。如图13a所示,5b分子自组装形成层状结构,每一层为单分子厚度,层与层之间被溶剂分子(二硫化碳)所占据。如图13b所示,在单分子层内部,每个5b分子与邻近的四个对映体分子相互咬合。这种相互咬合的细节如图13c所示,黄色对映异构体马鞍面的上方和下方的空间各容纳了一个来自邻近蓝色对映异构体的苯环,产生面对面(如绿色箭头所示)和边对面(如红色箭头所示)的π-π相互作用。5b分子堆积方式呈现出独特的二维π-π堆积模式,为平面稠环芳烃所不能,还意味着一种新颖的超分子二维材料。利用真空蒸镀制备的5b的无定形薄膜表现出P-型半导体的特征,在场效应晶体管中的空穴迁移率为1.4×10-3 cm2·V-1 ·S-1。
图13 八苯并[8]圈烯5b 在晶体中的分子堆积方式[27]

Fig.13 Molecular packing of octabenzo[8]circulene 5b in crystals[27]. Copyright, 2019 ACS.

在单晶中6b以一对对映异构体的形式存在。如图14a所示,其共轭骨架呈扭曲的带状,近似地具有D2点群的对称性,沿着C2-x轴的长度为2.03 nm,沿C2-x轴和C2-y轴分别扭转142.4°和140.2°,而位于中心的[8]圈烯部分呈扭曲的马鞍形[28]。在B3LYP/6-31G(d)水平上进行的密度泛函理论计算显示,简化的结构6a'(即以甲基代替6a中的叔丁基)在全局能量最低点具有D2点群的对称性,而在局部能量最低点具有C2v点群的对称性。如图14b所示,D2-6a'的稠环骨架呈扭曲的带状,与6b在晶体中的结构基本相同;而C2v-6a'呈标准的马鞍形状。计算显示D2-6a'的能量比C2v-6a'低4.1 kcal/mol,对应室温下的平衡常数是1.0×103。通过围绕八元环的八个六元环做连续的波浪式起伏,D2-6a'与C2v-6a'可以相互转化,此过程中经历的过渡态TS-6a'呈扭曲马鞍形,具有C2对称性。从D2-6a'到C2v-6a'的能垒仅6.2 kcal/mol,比四苯并[8]圈烯(4)翻转的能垒(7.3 kcal/mol)略低,通过Eyring方程估计室温下的速率常数高达1.8×108 s-1,说明6a'的稠环骨架非常柔软。与计算的结果一致,6a表现出聚集诱导发光的效应,这是由于快速的翻转消耗了激发态的能量而聚集状态限制了分子内的运动。
图14 (a) 通过单晶X射线衍射获得的6b的结构(其中的取代基与氢原子未显示);(b)密度泛函理论计算得出的6a'的立体动力学路径[21, 28]

Fig.14 (a) Structure of 6b in single crystals with substituents and hydrogen atoms removed for clarity;(b) DFT-calculated stereodynamic path of 6a'[21, 28]. Copyright, 2019 ACS.

稠环芳烃26包含三个八元环和三个五元环。这些五元环不足以抵消八元环对负曲率的贡献。晶体结构显示,26的共轭骨架呈猴鞍形状[29]。猴鞍面因为像一个适合猴子坐的鞍(三个向下的缺口分别可放下猴子的双腿和尾巴)而得名,和马鞍面一样也具有负曲率。在直角坐标系下,描述马鞍面的方程是z=x2-y2;而描述猴鞍面的方程是z=x3-3xy2。碳施瓦茨体的局部拓扑结构就是一个猴鞍面。如图15所示,稠环芳烃26的共轭骨架近似地具有C3点群的对称性,其中三个烷氧基取代的苯环向下,而另外三个外侧的苯环朝上。26是手性的分子,包含三个具有轴手性的区域,由图15b中黄色的苯环和浅蓝色的苯环绕洋红色碳-碳键的旋转受限所引起。26在单晶中以一对对映异构体的形式存在,图15所显示的对映异构体按轴手性标记为(Sa, Sa, Sa)。在B3LYP/6-311G(d,p)水平上进行的密度泛函理论计算显示,猴鞍形构象的翻转,即从(Sa, Sa, Sa)-26到(Ra, Ra, Ra)-26
图15 猴鞍形稠环芳烃(Sa, Sa, Sa)-26的晶体结构:(a) 侧视图;(b) 俯视图(己基未显示)

Fig.15 Crystal structure of monkey-saddle-shaped polycyclic arene(Sa, Sa, Sa)-26:(a) side view;(b) top view(hexyl groups are removed for clarity).

对映异构化的过程,经历三个非平面的过渡态和两个中间体(即能量局部最低点),需要越过的能垒为24.4 kcal/mol,通过Eyring方程估计室温下的速率常数仅 8.2×10-6 s-1,说明26具有刚性的稠环骨架。利用高效液相色谱手性柱可以分离(Sa, Sa, Sa)-26与(Ra, Ra, Ra)-26,再用圆二色谱跟踪26在不同温度下的消旋过程可以确定其猴鞍形构象发生翻转的能垒为24.9 kcal/mol,与密度泛函理论计算结果一致。26的稠环骨架发生翻转的能垒比8a、4、5a及6a都高,可能的原因是26的八元环没有被完整的一圈苯环所环绕,因而不能通过围绕八元环的连续的波浪式起伏来进行翻转。

5 结论与展望

近几年来,对具有负曲率的稠环芳烃的研究取得了初步成功,其中尤其突出的是设计全新的稠环体系和探索新的合成策略。曾经被认为不适于用来合成高度弯曲的稠环芳烃的化学反应,比如朔尔反应[31],在合成具有负曲率的稠环芳烃的过程中找到了用武之地。具有负曲率的稠环芳烃表现出一些平面稠环芳烃所不具有的结构特征与性质。任何限制或冻结其柔软的共轭骨架运动的化学或物理作用都可能使荧光免于被猝灭或缩短荧光的波长,因此具有负曲率的稠环芳烃为设计环境响应的有机发光材料提供了新的分子基础。一些具有负曲率的稠环芳烃还表现出平面稠环芳烃所不具有的π-π堆积模式,为设计有机半导体材料带来新的思路,也为超分子化学提供新的研究对象。
比纳米石墨烯更复杂的具有负曲率的碳纳米结构也开始进入有机化学工作者的视野。Gleiter等早在2008年就合成了含有八元环的碳纳米环带30[32],即[6,8]环并苯。我们也在2017年合成了含有两个七元环和一个八元环的碳纳米环31[33]。它们在晶体中的结构如图16a所示。然而,这些八元环与邻近苯环的共轭程度低,局部马鞍形的几何特征也不够明显。我们设计了具有负曲率的碳纳米环带32[34],Mastalerz等设计了具有负曲率的碳笼33[29],如图16b所示。这些具有负曲率的碳纳米结构可视为碳施瓦茨体中更复杂的结构片段,已成为更具挑战性的合成目标。
图16 (a) 碳纳米环带30 与碳纳米环31 的晶体结构;(b) 具有负曲率的碳纳米环带32与碳笼33的分子模型(其中的八元环以橙色显示,七元环以红色显示)[29, 32~34]

Fig.16 (a) Structures of carbon nanobelt 30 and carbon nanoring 31 in single crystals;(b) molecular models of negatively curved carbon nanobelt 32 and carbon cage33(eight- and seven-membered rings are highlighted with red and orange, respectively)[29, 32~34]

碳纳米材料的精准合成是碳纳米科学中的一大难题。解决这一难题的一个从下至上的策略是用结构明确的纳米碳分子作为模板或者种子来控制碳纳米管生长,这个概念已经被伊丹健一郎等[35]和Fasel等[36]利用弯曲的稠环芳烃为模板成功引发了扶手椅型碳纳米管的选择性生长。通过平面稠环芳烃在加热的铜箔上的反应也可以得到高质量的石墨烯。在这些研究的基础之上,我们有理由期待,以各种具有负曲率的稠环芳烃(纳米石墨烯、纳米环带、纳米笼等)为结构单元或模板,通过聚合反应、表面反应以及形成共价有机框架等手段,将合成碳施瓦茨体和更多新颖的三维碳纳米结构和碳同素异形体。这将在具有正曲率的富勒烯和具有零曲率的石墨烯之后,大大拓展碳纳米科学研究的前沿。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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