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2020 , Vol. 32 >Issue 7: 1003 - 1014

DOI: https://doi.org/10.7536/PC191005

综述

高安全、高比能固态锂硫电池电解质

  • 李栋 1 ,
  • 郑育英 1 ,
  • 南皓雄 1 ,
  • 方岩雄 1 ,
  • 刘全兵 , 1, ** ,
  • 张强 , 2, **
展开
  • 1. 广东工业大学轻工化工学院 广州 510006
  • 2. 清华大学化学工程系 北京 100084

收稿日期: 2019-10-11

  要求修回日期: 2020-02-26

  网络出版日期: 2020-07-10

基金资助

国家自然科学基金基金项目(U1801257)

国家自然科学基金基金项目(21606050)

国家自然科学基金基金项目(21975056)

珠江科技新星项目(201806010039)

广东省普通高校特色创新项目(2017KTSCX055)

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Electrolyte for Solid Lithium-Sulfur Batteries with High Safety and High Specific Energy

  • Dong Li 1 ,
  • Yuying Zheng 1 ,
  • Haoxiong Nan 1 ,
  • Yanxiong Fang 1 ,
  • Quanbing Liu , 1, ** ,
  • Qiang Zhang , 2, **
Expand
  • 1. School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China
  • 2. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China
** e-mail:(Quanbing Liu);
(Qiang Zhang)

Received date: 2019-10-11

  Request revised date: 2020-02-26

  Online published: 2020-07-10

Supported by

National Natural Science Foundation of China(U1801257)

National Natural Science Foundation of China(21606050)

National Natural Science Foundation of China(21975056)

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Characteristic Innovation Projects of Colleges in Guangdong Province(2017KTSCX055)

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Copyright reserved © 2020.
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摘要

锂硫电池具有理论能量密度高、成本低廉和环境友好等优点,是最有前途的下一代高比能二次电池系统之一。当前,基于有机电解液的液态锂硫电池存在多硫化锂穿梭效应、电解液易燃以及锂枝晶等问题,致使电池的库仑效率低、循环性能差,且存在严重的安全隐患。采用固态电解质(如凝胶聚合物、固态聚合物、陶瓷、复合电解质等)替代有机电解液是解决上述问题的有效途径。本文总结了近年来固态锂硫电池电解质的研究现状,评述了各类固态电解质的优缺点及改性策略,重点介绍了陶瓷固态电解质的研究进展。最后,对固态锂硫电池的未来发展趋势进行预测与展望。

关键词： 固态锂硫电池; 固态电解质; 改性; 陶瓷固态电解质

本文引用格式

李栋 , 郑育英 , 南皓雄 , 方岩雄 , 刘全兵 , 张强 . 高安全、高比能固态锂硫电池电解质[J]. 化学进展, 2020 , 32(7) : 1003 -1014 . DOI: 10.7536/PC191005

Abstract

Lithium-sulfur batteries have the advantages of high theoretical energy density, low cost and environmental friendliness, and they are the most promising next-generation high-energy density secondary battery systems. Currently, liquid lithium-sulfur batteries based on organic electrolytes have some problems such as lithium polysulfides(LiPSs) shuttle effect, electrolyte flammability and lithium dendrite, resulting in low coulombic efficiency and poor cycle stability of lithium-sulfur batteries, and there are serious safety hazards. The uses of solid electrolytes(gel polymers, solid polymers, ceramics, composite electrolytes, etc.) in place of organic liquid electrolytes are effective strategies to address the above problems. Herein, we present the research status of solid-state electrolytes of lithium-sulfur batteries, and summarize their advantages/disadvantages and improvement strategies, and focuses on the research progress of ceramic solid electrolytes. Finally, we forecast future development trends of solid lithium-sulfur batteries.

Contents

1 Introduction

2 Solid electrolytes

2.1 Gel polymer electrolytes

2.2 Solid-state polymer electrolytes

2.3 Ceramic electrolytes

2.4 Composite electrolytes

3 Conclusion and outlook

Key words： solid-state lithium-sulfur batteries; solid electrolytes; modified; ceramics solid electrolytes

1 引言

锂硫电池具有高的能量密度(高达2600 Wh·kg-1),是传统锂离子电池的3~5倍,被认为是最有希望的下一代二次电池[1]。经过研究者的持续努力,当前液态锂硫电池取得了重要进展,如Nazar等[2]采用有序介孔碳(CMK-3)作为活性材料硫的载体,显著提升了电池的循环稳定性,该有序介孔碳载体不但加速了离子/电子传输,而且减缓了多硫化锂穿梭效应。之后研究者将各种碳材料(如中/微孔碳、石墨烯、碳纳米管、中空碳纳米纤维/纳米球)用于复合硫正极。随着对多硫化物研究的深入,利用极性-极性相互作用、路易斯酸碱相互作用,通过杂原子(N、S、B、O等)掺杂碳材料[3,4,5]、纳米结构金属氧化物[6, 7]和硫化物[8]来抑制多硫化物溶解的策略越来越多,此外通过金属锂负极和隔膜的改性与结构设计使得液态锂硫电池也取得了显著进展,但仍没有从根本上解决多硫化锂穿梭效应和锂枝晶生长问题,使得其实际应用仍面临众多困难[1, 9]。较传统的有机电解液存在泄露、易燃以及化学性质不稳定等问题,导致液态锂硫电池存在较大安全隐患[10],采用固态电解质(SSEs)代替传统有机电解液,有望开发出高稳定、高安全、高比能固态锂硫电池[11, 12]。较液态锂硫电池,固态锂硫电池具有如下显著优点:(1)可以避免多硫化锂穿梭效应;(2)固态电解质锂离子迁移数接近1,具有高的机械模量,有利于金属锂的均匀沉积并抑制锂枝晶的形成[13];(3)固态电解质与电极之间的离子转移不涉及去溶剂化,这可能会降低相关的活化势垒并加速离子迁移[14];(4)固态电解质的不可燃性显著提高电池的安全性能[15, 16]。凝胶、固态聚合物、陶瓷、复合电解质等固态电解质在锂硫电池中的应用越来越受到研究者们的关注[17]。本文综述了这些电解质的优缺点,以及分析总结其改进策略,并对固态锂硫电池电解质的未来进行展望。

2 固态电解质

2.1 凝胶聚合物电解质

该类电解质是通过物理或化学方法将液态电解液捕获在聚合物基体中。好的聚合物基体要求具有以下标准:(1)玻璃化转变温度低;(2)电化学窗口宽;(3)吸电解液效果好;(4)化学/热稳定性高;(5)具有促进盐溶解的特殊官能团。目前,聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚丙烯氰(PAN)等已被广泛用作聚合物基体。
2.1.1 PVDF基电解质
该类电解质具有润湿性好、易制膜、介电常数高等优点。但是,PVDF吸液能力弱,界面稳定性和热稳定性差。为了提升其吸液能力,通常将电解质膜设计为高孔隙结构。然而,多孔结构的凝胶聚合物电解质(GPE)不能物理限制穿梭效应,导致其应用受制约。Jiang等[18]采用溶液浇铸法制备了具有致密形态的凝胶电解质PVDF/PEO/ZrO2(PPZr),如图1所示。这种电解质对多硫化物的阻挡能力主要归因于物理屏蔽作用,而且PPZr-GPE的电解质吸收率高达147.3%,锂离子迁移数为0.71。与商业隔膜-液体电解质相比,无LiNO3添加剂的PPZr凝胶聚合物电解质具有更高的初始比容量、更稳定的库仑效率和更好的倍率性能。即使将硫负载增加到5.2 mg·cm-2时,仍表现出很高的比容量。然而,由于金属锂与氟会发生界面反应,生成LiF,导致PVDF基凝胶电解质与金属锂之间的界面稳定性变差,因此,在锂金属电池方面,应用PVDF基凝胶电解质受到限制。
图1 锂离子在PPZr-GPE膜上的迁移和抑制多硫化物机理说明[18]

Fig.1 Schematic illustration of Li+ ion transport and polysulfide blocking mechanism for the membrane of PPZr-GPE[18]. Copyright 2017, Royal Society of Chemistry.

为克服这个问题,Gao等[19]将聚多巴胺(PDA)自聚合到PVDF基凝胶电解质表面,并将其首次用于锂硫电池上,如图2所示。锂硫电池负极在亲锂性PDA的作用下,经过长循环,金属锂表面保持光滑,而且在金属锂表面生成了致密稳定的固态电解质界面(SEI)膜。此外,PDA与多硫化物的强相互作用有利于限制多硫化物,从而减少多硫化物与负极的副反应,大大提高电池的性能。但是此类电解质的热稳定性欠佳。
图2 基于多功能PDA-PVDF固态锂硫电池示意图[19]

Fig.2 Scheme of the multifunction of PDA-PVDF for quasi-solid-state Li-S battery[19]. Copyright 2018, Royal Society of Chemistry.

与有机物相比,无机物一般表现出更好的热稳定性。为此,研究者们将PVDF与无机填料混合提高GPE的热稳定性。Chen等[20]研究了PVDF-HFP基凝胶聚合物电解质,该电解质含有0~7 wt%的二氧化钛纳米粒子。纳米二氧化钛的引入显著改善了聚合物电解质的热稳定性。90 ℃下工作,添加7%的二氧化钛的GPE损失质量仅仅是未添加的12.8%,GPE也表现出更高的离子电导率(2.49×10-3 S·cm-1)和更好的电化学稳定性(5 V,vs Li/Li+)。
2.1.2 PEO基电解质
PEO聚合物基体是一种具有连续氧乙烯基团(—CH2CH2O—)的稳定聚合物,具有成本低、成膜能力强、与电极相容性好等优点。较前述的PVDF基电解质,充放电过程中PEO基电解质因不含氟而不生成LiF,而且具有更好的电解液吸收率。然而,由于其自身结晶度高,使得GPE室温下离子电导率较低(10-6 S·cm-1)。为提高该类电解质离子电导率,近年来的相关研究集中于通过降低聚合物结晶度或玻璃化转变温度来提高室温离子电导率,如使用共混物、共聚物、梳形聚合物、添加增塑剂、无机填料(TiO2、SiO2、ZrO2)以及设计交联网络结构[21, 22]。Kannan等[23]采用PEO、增塑剂1,3-二氧戊环/四乙烯二醇二甲醚(TEGDME/DIOX)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)及填料壳聚糖为原料,通过溶液浇铸法制备了不同比例的凝胶电解质。结果表明,随着增塑剂含量的增加,离子电导率增大。但增塑剂的量会对电解质机械模量产生不利影响。为解决这一问题,Natarajan等[24]使用同样的方法在上述原料的基础上了添加了MgAl2O4,并研究了离子电导率、相容性、充放电等电化学性能。结果表明,在聚合物体系中加入无机填料,30 ℃下其离子电导率为3.4×10-5 S·cm-1,而且机械模量也有明显的提高。
2.1.3 PAN基电解质
PAN基电解质具有离子电导率高、热稳定性好、对电解液吸收率高以及与锂金属相容性好等优点。Tsutsumi等[25]报道了PAN基凝胶聚合物电解质在锂电池充电/放电过程中对锂枝晶的抑制作用。然而,相邻氰化物基团的相互作用会增加主链的内部旋转阻力,降低了主链的柔韧性,使得该类电解质非常脆弱。Ahn等[26]通过高效、简单的静电纺丝法制备了高机械强度的纤维多孔薄膜,该GPE具有较高的电解液吸收率(>390%)和较高的离子电导率(>2×10-3 S·cm-1),并且采用该凝胶聚合物电解质组装的电池具有良好的界面稳定性和电化学稳定性(>4.7 V)。
化学/热稳定性、离子电导率、界面稳定性是影响凝胶电解质锂硫电池实用化水平的关键。不同的凝胶电解质存在的问题不同,对于PVDF基电解质,采用亲锂物质对其进行表面修饰或对F原子进行取代改性,可以改善电解质的吸液效果和提高电极-电解质界面稳定性;PEO基聚合物离子导电性差,导致多硫化锂转化效率低及活性物质损失,是制约其应用的瓶颈,将PEO基聚合物与一些无机填料复合,通过降低自身结晶度,可显著提升该凝胶电解质的离子电导率;通过特殊工艺(如静电纺丝)增强PAN基电解质柔韧性,可提高其使用化水平。

2.2 固态聚合物电解质

该类电解质是由聚合物与电解质锂盐组成,但是该类电解质处于固态。除了具有聚合物的一些优点,如不易燃性、无溶剂泄露、化学稳定性好、与电极界面接触良好、成本低、易于加工、良好的成膜性和柔韧性等,较GPE还具有更好的机械强度和热稳定性。然而室温下固态聚合物电解质(SPE)的离子电导率和介电常数较低、电解质与金属锂的界面不稳定,阻碍了其实际应用。通过锂盐、电解质组分调控以及电解质结构的设计来改善电解质与金属锂界面稳定性和提高电解质的离子电导率。Wright等[27]早先提出了PEO-碱金属盐络合物体系的离子导电行为。在此之后,Zhang等[28]将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)引入PEO聚合物基体中,制备了LiFSI/PEO电解质膜。70 ℃下,此电解质膜的离子电导率为9.0×10-5 S·cm-1,与LiTFSI相比,LiFSI有助于形成稳定的界面层,如图3a所示。因此,LiFSI/PEO固态聚合物电池可提供高放电比容量、高面容量、长循环性和良好的倍率性能。在SPE加入陶瓷填料,可以降低PEO的玻璃化转变温度,从而提高SPE的离子电导率。Chen等[29]以PEO、LiTFSI、蒙脱石(MMT)为原料,制备了PEO/MMT固态聚合物电解质,探索了蒙脱石含量和温度分别对离子电导率的影响。电化学测试结果表明,在60 ℃下当蒙脱石的添加量为10%时,电解质离子电导率高达3.22×10-4 S·cm-1。所含PEO/MMT固态聚合物电解质的锂硫电池均具有良好的循环性能。Sun等[30]采用原子沉积法在Li3-2 x (Al1- x Ti x )2(PO4)3(LATP)上包覆了一层Al2O3涂层,制备了一种聚合物/氧化物陶瓷/聚合物(PEO/Al2O3-LATP/PEO)夹层结构固态电解质,制备过程如图3b所示。这种夹层结构的电解质不仅可以抑制多硫化物的穿梭效应,还避免了多硫化物与氧化物陶瓷固态电解质之间的副反应。
图3 (a)LiFSI有助于形成稳定的界面层[28],(b)Al2O3包覆LATP固态聚合物电解质的制备和全固态锂硫电池结构图[30],(c)HNT添加剂提高离子电导率机理图[35]

Fig.3 (a) LiFSI helps the forming of stable interface layer[28]. Copyright 2017, American Chemical Society.(b) Schematic diagram showing the preparation of an ALD coated LATP SSE and the configuration of ASSLSBs[30]. Copyright 2018, Royal Society of Chemistry.(c) Schematic mechanism of HNT addition for enhanced ionic conductivity[35]. Copyright 2017, Elsevier.

许多研究表明,通过向聚合物基质中添加Li+导体(如Li0.33La0.557Ti O 3 [ 31 ] , Li1.4Al0.4Ge1.7(PO4 ) 3 [ 32 ] , Li10GeP2 S 12 [ 33 ] ),可以显著提高电解质的离子电导率、力学性能和界面稳定性。Gong等[34]使用溶液浇铸法将Li10SnP2S12(LSPS)掺入到PEO基质中,制备的PEO-LSPS固态聚合物电解质具有优异的离子导电性和界面稳定性,表现出优异的电化学性能。研究人员提出两种不同的导电机理解释Li+导体对离子电导率的影响,但由于Li+导体成本高、合成方法复杂限制了其广泛应用。在自然界中,存在许多一维、二维或三维纳米材料,其中埃洛石纳米管(HNT)具有三维结构、制备方法环保,且成本低廉。Liu等[35]首次通过PEO/LiTFS聚合物电解质体系里添加HNT,并将其应用于全固态锂硫电池。在25 ℃下,该薄膜的离子电导率高达1.1×10-4 S·cm-1。他们通过对锂离子传输机理进行了研究,如图3c所示,在HNT表面上,锂盐被分解成锂离子吸附在带负电的二氧化硅表面,阴离子被容纳在带正电荷的铝金属表面。采用这种电解质的全固态锂硫电池可在25~100 ℃温度范围工作,在0.3 C倍率下,首次放电比容量高达1493 mAh·g-1。
固态聚合物电解质在室温下可抑制多硫化锂穿梭效应,然而大多数SPE电导率都比较低。升高温度可以提升电导率,但随着温度升高,多硫化锂会加速溶解,使得其对穿梭效应的抑制程度变弱,使应用将变得困难。为了在室温下获得较高的电导率,引入填料和设计交联结构可以降低固态聚合物电解质的玻璃化转变温度,是一个非常有效的途径。然而,这些改性的措施对于电导率的提高都是很有限。

2.3 陶瓷电解质

该类电解质是一种无机锂离子导体,不包括任何液态和准液态,在室温下具有高离子电导率和高锂离子迁移数。与液体电解质和SPEs相比,陶瓷电解质具有如下优点:(1)良好的热稳定性;(2)不可燃;(3)较宽的电化学窗口;(4)避免了穿梭效应和锂枝晶刺穿隔膜。根据晶体结构分,陶瓷电解质包括:玻璃和玻璃陶瓷离子导体、硫银锗矿型锂离子导体、硫代锂离子超离子导体(Thio-LISICON)、钠离子超离子导体(NaSICON)、钙钛矿型锂离子导体和石榴石型锂离子导体[16, 36~39]。该类电解质与电极之间存在较大的接触电阻,宏观Li+电导率低制约着其实际应用。
2.3.1 玻璃和玻璃陶瓷离子导体
玻璃态电解质由于具有各向同性离子导电、无晶界电阻、易成膜、组成范围广等优点而受到研究者的广泛关注。通常,Li+导体玻璃可分为氧化物和硫化物。对于大多数氧化物,其室温下电导率太低(10-8~10-6 S·cm-1);而对于硫化物,其室温下离子电导率为10-3~10-5 S·cm-1。Kennedy等[40]研究了Li2S-SiS2固态电解质,其离子电导率为10-6~10-3 S·cm-1。之后研究者们以xLi2S-(1-x)SiS2为原料合成了大量的玻璃态硫化物电解质。为了进一步提高玻璃态硫化物电解质的离子电导率和电化学稳定性。向Li2S-SiS2体系中加入少量的Li3PO4,其离子电导率增至6.9×10-3 S·cm-1,且具有高的电化学还原稳定性[41]。
玻璃陶瓷电解质是由前驱体玻璃结晶而成,其组成和结晶度对电解质离子电导率有着明显的影响。当前以 xLi2s-(100 - x)P2S5体系研究最为广泛,Tsukasaki等[42]采用机械球磨加热处理的方法合成了75Li2S-25P2S5固态电解质。实验过程表明,当烧结温度在120~180 ℃时,75Li2S-25P2S5电解质表现出高的电导率(7.5×10-4 S·cm-1);当温度在180~250 ℃之间,结晶形成的β-Li3PS4反而会导致离子电导率迅速降低(1.8×10-4 S·cm-1)。他们提出了要使75Li2S-25P2S5电解质具有高电导率,就需要实现含有纳米晶的非晶态,且其结晶度要低于5%。
为了探究热处理的最佳温度,Seino等[43]以P2S5和Li2S为原料,通过煅烧、淬火和热处理步骤制备了70Li2S-30P2S5玻璃陶瓷电解质,这种合成方法减少了晶界电阻和空隙率,提高了固态电解质的离子电导率。当热处理的温度为280 ℃时,其室温离子电导率提高到1.7×10-2 S·cm-1,甚至高于常规液态电解液,即使在-35 ℃下,离子电导率也能达10-3 S·cm-1,且活化能较低,仅为17 kJ·mol-1,非常具有应用前景。
可见,通过优化制备条件和电解质组成,尤其是控制电解质的结晶度,硫化物无机固体电解质能达到比目前商用电池的有机液态电解质更高的离子电导率,该类电解质不足之处是在空气中不稳定以及会产生有害的H2S气体。
2.3.2 硫银锗矿型离子导体
硫银锗矿型离子导体是一类富锂固体化合物,通式为L i ( 12 ⁃ N ⁃ x ) + B n + X 6 - x 2 ⁃ Y x - ,其中B n +可以是P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb和Ta等,X2-可以是S、Se和Te等,Y-可以是Cl、Br、I、F、CN、OCN和SCN等,该类固态电解质具有热/化学稳定性好,适应温度宽,锂离子电导率高(室温下为10-4S·cm-1)等优点[44]。Li等[45]通过固相烧结法制备了Li6PS5Cl固体电解质,其晶体结构如图4a所示[46]。并系统研究了烧结温度和时间对Li6PS5Cl相结构、电导率及活化能的影响。经工艺优化,室温下电导率高达3.15×10-3 S·cm-1,由其组装的电池表现出优良的电化学性能。为了降低界面阻力和提升电化学稳定性,阴离子掺杂是一种有效的方法。Rangasamy等[47]通过β-Li3PS4与LiI反应得到了Li7P2S8I,其电化学稳定窗口高达10 V(vs Li/Li+)。I+的引入增强了界面动力学,并改善了电解质与锂金属负极之间的界面稳定性,这对电池的实际应用至关重要。使用Si4+取代硫银锗矿晶体结构中的P5+,可增强Li+传输,Minafra等[48]通过取代得到产物Li6.35P0.65Si0.35S5Br,其离子电导率高达2.4×10-3 S·cm-1。
图4 陶瓷电解质晶体结构示意图,(a) Li6PS5Cl[46],(b) Li9.54Si1.74P1.44S11.7C l 0.3 [ 64 ] ,(c) Li10GeP2 S 12 [ 65 ] ,(d) NaSICON[63],(e) Li3 x La2/3- x Ti O 3 [ 66 ] ,(f) Li7La3Zr2 O 12 [ 67 ]

Fig.4 Crystal structure of (a) Li6PS5Cl[46]. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry. (b) Li9.54Si1.74P1.44S11.7C l 0.3 [ 64 ] . Copyright 2018, Wiley. (c) Li10GeP2 S 12 [ 65 ] . Copyright 2016, American Chemical Society. (d) NaSICON[63]. Copyright 2014, American Chemical Society. (e) Li3 x La2/3- x Ti O 3 [ 66 ] . Copyright 2003, American Chemical Society. (f) Li7La3Zr2 O 12 [ 67 ] . Copyright 2013, American Chemical Society.

以上均是通过机械研磨、热处理而得到的,这些方法存在能量消耗大,制备的颗粒组分不均一等缺点。采用有机溶剂液相合成硫银锗矿型固态电解质是一种非常有前途的工艺,其制备过程可分为悬浮阶段和溶液阶段,具有可扩展性,合成时间短,电解质组分均匀等优点。但是,液相合成法对溶剂的选择是至关重要的。Yubuchi等[49]研究了Li2S、P2S5和LiBr在不同溶剂中反应的产物,发现都存在P S 4 3 + 的生成,不同的是在乙醇溶剂中有不需要的P2 S 6 4 + 和S—S键产生,而以四氢呋喃为溶剂会有Li2S存在。为解决上述问题,Hayashi等[44]通过优化工艺首先合成Li3PS4前驱体,然后将Li2S和LiBr溶于乙醇,再将两者混合成功合成Li6PS5Br,其离子电导率为3.1×10-3 S·cm-1。Zhou等[50]使用同样的方法合成了Li6PS5Cl x Br1- x 和L i 6 - y P S 5 - y C l 1 + y 相,所得化合物的离子电导率为(1~4)×10-3 S·cm-1。然而衍射数据证实这种方法合成的产物会存在大量的杂质,Choi等[51]利用乙酸乙酯作为溶剂,依次加入Li2S和LiCl,混匀后再加入P2S5,制备的Li6PS5Cl离子电导率为1.1×10-3 S·cm-1。值得注意的是,上述报道的高导电相都需要在较高温度(550 ℃)下进行热处理。Chida等[52]使用丙酸乙酯和乙醇作为溶剂,180 ℃热处理,其离子电导率就能达到3.4×10-5 S·cm-1。
卤化锂的添加提高了硫化物电解质的离子电导率,且具有更高的电化学窗口,给全固态锂硫电池带来了希望。液相合成法制备硫银锗矿型固态电解质揭示了Li2S-P2S5体系在溶液中反应的复杂性,该体系对反应物、溶剂的比例和种类高度敏感,致使新形成相锂离子传导的晶体结构和机理目前还不明确。
2.3.3 硫代锂离子超离子导体
Thio-LISICON结构是最典型的晶体相之一,化学式为Li4- x A 1 - y BS4(A=Si,Ge,B=Zn,Al,Pt)[39],几种Thio-LISICON材料(Li2GeS3,Li4GeS4,Li2ZnGeS4,Li4-2 x Zn x GeS4,Li5GaS4和L i 4 + x + y (G e 1 - y - x Ga x )S4)已经合成,并对其离子电导率进行了研究。异价掺杂取代能有效提高离子电导率。Li4GeS4室温下离子电导率为2×10-7 S·cm-1,Kanno等[53]通过P5+取代Ge4+,得到了Li4- x Ge1- x P x S4- x 晶体。根据晶体结构,Li4- x Ge1- x P x S4- x 可分成三个组成区域:当x≤0.6为正交硫代超离子导体Ⅰ区;0.6<x<0.8为单斜硫代超离子导体Ⅱ区;x>0.8为单斜硫代超离子导体Ⅲ区,特别是在Ⅱ区,其室温下离子电导率超过2×10-3 S·cm-1。Wang等[54]通过低温溶液法合成了Li3.25Ge0.25P0.75S4(x=0.75)离子导体, 30 ℃下离子电导率为1.82×10-4 S·cm-1,活化能为0.42 eV。为了避免使用稀有而昂贵的锗,Zhou等[55]通过Al3+取代Ge4+,得到Li11AlP2S12晶体,室温下离子电导率为8.02×10-4 S·cm-1。但是,含磷硫化物对空气和水比较敏感,Liang等[56]制备了一种无磷硫代超离子导体Li4SnS4,与Li4GeS4为等结构体,室温下离子电导率为7.1×10-5 S·cm-1,在此基础上,通过掺杂As可将其电导率提高到1.4×10-3 S·cm-1。
Kamaya等[57]首次制备了离子电导率高于液体电解质固体电解质Li10GeP2S12(LGPS),室温下离子电导率达1.2×10-2 S·cm-1,图4c是LGPS晶体结构示意图。但Ge资源有限、成本高,限制了其应用,使用廉价元素(Sn,Si等)部分或完全替代Ge是必要的,实验证明等价阳离子取代具有类似的活化能和离子电导率。Li10SnP2S12是LGPS的等结构体,但Li+的无序性略有不同。Roling等[58]将LiSnS4、Li2S、P2S5混合、煅烧,成功合成比LGPS成本低三倍的Li10SnP2S12离子导体,但是Li10SnP2S12的晶界电阻稍高于LGPS,导致室温下的总离子电导率降至4×10-3 S·cm-1。他们通过优化退火条件降低晶界电阻,使其离子电导率有所提高。Born等[59]使用Si代替30%的Sn合成Li10Sn0.7Si0.3P2S12,大大降低了晶界电阻,在室温下离子电导率提高到8×10-3 S·cm-1。Ceder等[60]认为使用Si完全取代Ge会得到更小的晶格参数,从而得到比LGPS更高的离子电导率。但是,实验测试结果表明,Li10SiP2S12在室温下表现出较低的离子电导率,为2.3×10-3 S·cm-1。
设计各种新的超离子导体是提升实用化水平的关键,Wang等[61]采用高能球磨法制备了一种新设计的超离子导体固体电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3,晶体结构如图4b。基于该电解质高离子电导率、低活化能、稳定的电化学窗口,使得以S/rGO-Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3为正极的锂硫电池获得了高容量、长循环寿命等电化学性能。
然而,大的界面电阻及电解质与电极之间的不相容等界面问题阻碍了锂硫电池容量的发挥。目前,解决界面问题的主要方法有:(1)固态电解质表面修饰和/或钝化金属锂电极;(2)对金属锂电极合金化;(3)构建双层电解质结构。Xu等[62]以rGO@S-Li10GeP2S12-AB为正极、 Li10GeP2S12/75%Li2S-24%P2S5-1%P2O5双分子层作为电解质、金属锂为负极组装锂硫电池,60 ℃下,0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 C下对应的首圈可逆比容量为1525.6、1384.5、1336.3、903.2、502.6、204.7 mAh·g-1,而且具有良好的长循环稳定性。
综上可知,取代离子导体中的稀有金属可以大大降低陶瓷电解质的成本,设计新型陶瓷电解质结构可以加速电化学反应,从而减少极化。此外,通过控制电解质的尺寸、添加非氧化还原活性元素以及优化合成方法提高电解质的电导率和降低活化能。
2.3.4 钠离子超离子导体
Goodenough等首次报道了NaSICON型固态电解质,其晶体结构如图4d所示[63]。NASICON的化学式为LiM2(PO4)3(M=Zr、Ti、Hf、Ge),具有钠离子输运通道的三维结构,在空气中性质稳定,且可以与水分接触。在NaSICON型固态电解质中,LiTi2(PO4)3 被广泛应用于全固态锂电池中,但是离子电导率较低。研究发现,通过Al原子掺杂能有效提高离子电导率。
Hallopeau等[68]通过简单、高效的微波辅助烧结法制备了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质。合成的LATP固态电解质是由TiO6八面体和PO4四面体构成的三维结构,致密度达88%,室温下电导率为3.15×10-4 S·cm-1。Wang等[69]研究了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质与多硫化物溶液之间的化学相容性。通过XRD、SEM、XPS等测试手段揭示了固态电解质在电化学条件下的降解机理。基于该电解质的锂硫电池在0.1 C倍率下进行充放电测试,首次放电容量为978 mAh·g-1。
除了离子导电性之外,SSEs与锂金属的电化学稳定性也是其在电池应用中的另一项性能指标。含有过渡金属的SSEs的电化学稳定性与其在相应结构中的氧化还原电势密切有关。Janek等[70]通过原位XPS研究了含有Ge,Ti,Ta等NASICON型SSEs,结果显示SSEs中的过渡元素被金属锂还原,如Ti4+→Ti3+、Ge4+→Ge x +、Ta5+→ Ta4+,形成混合导电中间相,同时,LiCO3在电解质表面生成,阻碍了Li+在界面的输运。这些问题会导致电池的性能下降。根据金属氧化物与金属锂还原反应的焓值评估,认为Zr、Sc、Y、Ca、Be、Mg、La的氧化物与金属锂具有良好的稳定性。
Goodenough等[71]报道了LiZr2(PO4)3与金属锂之间的稳定性。结果表明Li8ZrO6和Li3P会形成非晶层。该非晶层具有自限性,可以抑制枝晶的锂生长。Zhao等[72]通过一系列的固态反应和烧结工艺制备了Li1+ x Y x Zr2- x (PO4)3(LYZP)(x=0~0.15)的固态电解质。但是,LYZP的离子电导率仅为LATP的十分之一左右,为了解决这个问题,可以采用等离子烧结工艺提高离子电导率。
2.3.5 钙钛矿型离子导体
钙钛矿型离子导体的化学式一般为ABO3(A=La, Sr, Ca; B=Al, Ti),室温下的离子电导率为10-5~10-8 S·cm-1。将Li+引入到钙钛矿的A位点,得到一般式为L i 3 x La2/3- x TiO3(LLTO),如图4e所示[66]。LLTO是简单的立方钙钛矿结构,其中钛原子与氧原子配位占据了立方体的B位点,立方体的中心被La3+离子、Li+离子占据,或者空置,其中Li+和空位的浓度及其相互作用的强度对材料的离子电导率有较大影响。在钙钛矿材料中,Li0.34La0.56TiO3的离子电导率为10-3 S·cm-1。但是,当Li0.34La0.56TiO3与Li金属接触时,Ti4+还原为Ti3+,这极大地限制了其应用。研究表明,通过离子取代、烧结工艺改性或加入添加剂能够提高电化学稳定性。Luo等[73]采用单轴热压工艺制备了高密度、高电导率的Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3(LSTZ)电解质。通过延长烧结时间增加颗粒的生长,从而降低颗粒的晶界,提高了Li+在晶界的迁移,25 ℃下,离子电导率为4.1×10-4 S·cm-1,并且增加了电解质的机械模量。
2.3.6 石榴石型锂离子导体
该类固态电解质的化学式一般为C3A2B3O12,其中C位点氧和十二面体配位,A位点氧和八面体配位,B位点氧和四面体配位,锂存在于氧与八面体配位的间隙中。到目前为止,通过高温固态反应法制备的石榴石型SSE具有高离子导电性和对锂金属负极稳定性。因此,一系列石榴石型SSE已经被开发,Li7La3Zr2O12(LLZO)是一种典型的富锂材料,该材料具有多晶型,其晶体结构图如图4f所示[67]。取代能引起锂离子在四面体和八面体位置分布的变化,从而提高离子电导率。Kataoka等[36]通过少量的铌取代部分锆成功制备了Li7- x La3Zr2- x Nb x O12固态电解质,并且考查了取代量的变化对离子电导率的影响。实验结果表明,当x=0.5时,离子电导率最大。同时,他们也合成了不同取代量的Li7- x La3Zr2- x Ta x O12的单晶,当钽的取代量为0.4时,室温下离子电导率为1.1×10-3 S·cm-1。
虽然石榴石型SSEs具有离子电导率高,电化学窗口宽等优点;然而,其与H2O和CO2易发生副反应。因此,提高石榴石型SSEs的稳定性,减少其与环境气氛的副反应,是提高其应用化水平的关键。

2.4 复合固态电解质

该类电解质是由导电锂盐、聚合物基体和锂离子导电玻璃陶瓷(LICGC)或无机填料组成,满足了复合固态电解质高离子电导率、高机械强度及良好的界面接触等综合需求[9, 13]。早期,Hayashi等[74]将70Li2S-30P2S5玻璃与几种低聚物(二甘醇、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、1,4-丁二醇)混合。实验结果发现,配比和低聚物的链长对混合电解质离子电导率有影响,短链的聚合物混合电解质具有更高的离子电导率。通常,复合电解质在较高温度下具有高离子电导率。在各类复合固体电解质中,以PEO基复合电解质最受关注。Zhao等[75]研究了PEO(LiTFSI)-20 wt%LAGP复合固态电解质,60 ℃下的离子电导率为6.76×10-4 S·cm-1。Tao等[1]
采用溶液浇铸法制备了LLZO-PEO-LiClO4复合固态电解质,其结构示意图如图5c所示。LLZO纳米颗粒填充增强了离子电导率。70 ℃下,PEO(LiClO4)-15 wt%LLZO复合电解质的离子电导率为1.1×10-4 S·cm-1,如图5d所示。基于该复合固态电解质的锂硫电池在37 ℃时比容量大于900 mAh·g-1,并表现出高的库仑效率和稳定的循环性能。
图5 (a)夹层结构电解质的电池示意图;(b)锂硫电池基于不同电解质的充放电曲线图[76](c)混合电解质锂硫电池结构示意图;(d)不同浓度LLZO纳米复合材料对离子电导率的影响[1]

Fig.5 (a) Sketch of the cell with a bilayer electrolyte configuration;(b) Discharge/charge profiles of the Li-S battery with different electrolytes[76].(c) Schematic illustration of an all solid-state Li-S battery based on hybrid electrolytes;(d) Arrhenium plots of the conductivity of nanocomposite LLZO-PEO-LiClO4 with different LLZO concentrations[1]. Copyright 2017, American Chemical Society.

以上研究结果表明,聚合物与锂离子导体填料的机械混合只能在一定程度上提高电解质的离子电导率,但不能改善其界面性能。因此,对复合电解质进行结构设计或采用液相法制备可以解决上述问题。Zhang等[76]研究了含有LICGC或无机Al2O3填料的PEO(LiFSI)双层电解质,结构如图5a所示,其中 Al2O3填料的添加提升了锂金属与电解质界面的稳定性,导电玻璃陶瓷的添加提高了硫的利用率,将这两种电解质结合,可进一步提高固态锂硫电池的安全性和电化学性能,如图5b所示。Ci等[77]采用原位液相反应法制备了Li7P3S11-PEO-LiClO4复合固态电解质,如图6所示为制备流程和电解质结构示意图。PEO-LiClO4作为Li7P3S11粒子之间的连接桥梁,在Li7P3S11粒子之间提供更多的Li+跃迁路径,室温下离子电导率为2.1×10-3 S·cm-1,并且PEO-LiClO4聚合物层可以隔离金属锂和固体电解质Li7P3S11作用,抑制金属锂与Li7P3S11电解质之间的副反应。采用该复合固态电解质Li7P3S11-PEO-LiClO4制备的锂硫电池具有循环稳定性好、库仑效率高等优点。
图6 (a) LPS-PEO-LiClO4复合固态电解质的工艺流程图;(b)LPS-PEO-LiClO4固态锂硫电池结构示意图[77]

Fig.6 (a) Schematic of fabrication process of LPS-PEO-LiClO4 hybrid solid electrolyte,(b) Schematic illustration of an all solid-state Li-S battery structure based on LPS-PEO-LiClO4 hybrid solid electrolyte[77]. Copyright 2018, American Chemical Society.

复合电解质膜的可弯曲性是衡量电解质高机械性能的标准。Nan等[78]采用传统的熔铸法制备了柔性PVDF/Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)复合电解质膜。结果表明,改性后的PVDF/LLZTO复合电解具有良好的电化学性能、机械强度和热稳定性。
锂离子导体除了与有机聚合物结合外,还可以与无机金属氧化物混合,以提高其性能。Hood等[79]研究了三种金属氧化物填料(Li6ZnNb4O14(LZNO), Al2O3和SiO2)对β-Li3PS4电解质的影响,结果表明,少量氧化物的加入增强了复合材料的离子电导率,且不会影响电解质的电化学稳定性。同样,Rangasamy等[80]研究了Li7La3Zr2O12和β-Li3PS4的复合材料,当配比为30:70时,这种复合材料在室温下的离子电导率最高达到5.36×10-4 S·cm-1。他们认为在Li7La3Zr2O12和β-Li3PS4界面之间形成空间电荷层,空间电荷层导致了离子和电子点缺陷的重新分布,从而提高了离子电导率。
复合电解质锂硫电池的另一策略是在组装固态电池的时候添加少量液态电解液或在玻璃/陶瓷固态电解质两侧涂覆高浓度有机锂盐电解液,形成准固态的锂硫电池,在首次充电过程中液态电解液与电极反应生成了固态电解质膜(SEI膜),该类型电解质可克服传统固态电解质离子电导率低、界面电阻大、电极-电解质固-固界面接触等问题,是提高锂硫电池性能性和实用化水平的最有效的方法之一。Wen等[13]研究了1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷-Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(FDE-LAGP)电解质锂硫电池,与DOL/乙二醇二甲醚(DME)-LAGP电解质相比,LAGP能抑制多硫化锂穿梭,而FDE显著降低了陶瓷电解质与电极之间的界面电阻,使电池具有优异的循环稳定性。Yang等[81]向LGPS固态电解质中添加界面修饰剂LiTFSI/N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR13TFSI)离子液体,放电反应形成一层原位固态电解质界面(SEI)膜,提高了界面稳定性,使得界面电阻从2021 Ω·cm2降低到142 Ω·cm2,显著提升了电池的电化学性能。
在此,总结不同固态电解质条件下锂硫电池的电化学性能(见表1)。在室温下,凝胶电解质和陶瓷电解质具有较高的离子电导率,而固态聚合物电解质和复合电解质一般在较高温度下才具有较高的离子电导率。
表1 不同固态电解质对锂硫电池电化学性能的影响

Table 1 The electrochemical performances of Li-S batteries with various solid-state electrolytes

Classification Molecular formula Ionic conductivity
(S·cm-1)		 Electrochemical property ref
Current density Initial capacity
(mAh·g-1)		 Cycle performance
(mAh·g-1)
Gel PDA-PVDF — 0.1 C 1215.4 200th, 868.8 19
PVDF/PEO/ZrO2 5.25×10-4(25 ℃) 0.2 C 1429 200th, 936.1 18
PVDF-HFP 6.61×10-4(20 ℃) 0.5 C 601 100th, 503 82
PETEA 1.13×10-2(25 ℃) 0.1 C 1219.8 100th, 744.1 83
PVDF/PMMA/PVDF 1.95×10-3(25 ℃) 200 mA·g-1 1711.8 50th, 1145.3 84
PEO 1.76×10-3(25 ℃) 0.1 C 1182 100th, 648 85
Solid-state polymer PEO/Al2O3-LATP/PEO 4.8×10-4(60 ℃) 0.1 C 1035 100th, 823 30
PEO/Li10SnP2S12 1.69×10-4(50 ℃) 0.2 C 330 50th, 800 34
PEO/LiFSI 9.0×10-5(70 ℃) 0.05C 900 50th, 750 28
PEO/LiTFSI/MMT 3.22×10-4(60 ℃) 0.1 C 998 100th, 634 29
PEO-LiTFSI-HNT 1.1×10-4(25 ℃) 4 C 809 400th, 386 35
Ceramic Li6PS5Cl 3.15×10-3(25 ℃) 0.176 mA·cm-2 1850 50th, 1393 45
Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 1.6×10-2(25 ℃) 80 mA·g-1 969 60th, 827 61
Li7P2.9S10.85Mo0.01 4.8×10-3(25 ℃) 0.05 C 1020 30th, 400 86
LLZTO-MgO 5×10-4(25 ℃) 0.2 C 1130 200th, 685 87
Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3 5.6×10-3(25 ℃) 0.05 C 791.6 60th, 800 11
Composite LPS-PEO-LiClO4 2.1×10-3(25 ℃) 0.05 C 826 60th, 394 77
LLZO-PEO-LiClO4 1.9×10-3(70 ℃) 0.05 mA·cm-2 >900 90th, 810 1
LICGC-CPE 6×10-4(90 ℃) 0.05 C 1111 50th, 518 76
FDE-LAGP 3.2×10-4(25 ℃) 1 C 915 1200th, 668 13

3 结论及展望

筛除高比能、高安全的清洁、高效能源存储系统是人们的孜孜追求。全固态锂硫电池中,硫的转化由于不涉及可溶性多硫化物的生成,可根本上解决多硫化物穿梭效应,同时固态电解质超高的机械模量可抑制锂枝晶的生长,从而提高电池的库仑效率和安全性。因此,开发固态电解质的锂硫电池是未来发展最重要的方向之一。本文总结了凝胶、固态聚合物、陶瓷、复合电解质等固态电解质应用于锂硫电池的研究现状和发展趋势。综述了不同类型固态电解质相关参数,如离子迁移数、离子电导率、活化能等,对比其优缺点如下表2所示。
表2 用于锂硫电池的不同类型固态电解质参数及优缺点比较列表

Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of various SSEs electrolytes for lithium-sulfur batteries

Classification Materials Transference
number(n)		 Conductivity
(S·cm-1)		 Voltage
stability		 Activation
energy
(KJ·mol-1)		 Advantage Disadvantage ref
Gel PVdF-2%SiO2 0.31 10-4~10-2 3~5.1 V 2.193 High ionic conductivity Severe Li dendrite growth 88
PVDF/PEO/ZrO2 0.71 / 1.7~6 V / Low interfacial impedance Severe LiPSs shuttling 18
PEO-TEGDME/DIOX 0.78 / 1~4 V / / Poor mechanical strength 23
Solid-state Polymer PEO/Li10SnP2S12 0.38 10-5~10-4 — / Safety Low ionic conductivity 34
PEO-PTEC-LiTFSI 0.39 / 1~5 V / No electrolyte leakage Low voltage, Compatibility 89
PEO/LiTFSI/MMT 0.45 / 1~4 V 42 Low cost / 29
(PEO-PMMA)-LiClO4 >0.98 / 0~5 V / Excellent processability / 90
Ceramic Li4.08Zn0.04Si0.96O4 0.92 10-4~10-2 1~5.8 V / High ionic conductivity High interfacial Impedance 91
Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 / / 0.2~5 V 24.6 Preventing LiPSs shuttling / 61
Li7P2.9S10.85Mo0.01 / / 0.5~5 V 22.7 / High cost 86
Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3 / / 0.2~5 V 20.8 Wide electrochem. window Sensitive to moisture11
Li11AlP2S12 ~1 / 0.5~5 V 25.4 / / 55
Composite FDE-LAGP 0.83 10-4~10-3 / / l Preventing LiPSs shuttling Limited capacity 13
PEO-20%LAGP 0.378 / 2.5~6 V / / / 75
LPS-PEO-LiClO4 / / 0.2~5 V 24.43 Suppressing Li dendrite / 77
P(VdF-HFP)/LLZO 0.82 / 0~5 V / / / 92
近年来尽管固态锂硫电池取得了很大进展,但是其距离商业化应用还有很长的路要走,存在的主要问题有:(1)在固态锂硫电池中,锂离子的传导主要是通过固态电解质实现,目前开发的固态电解质的综合性能欠佳,普遍存在电极-固态电解质的固-固界面接触面积小,室温离子电导率低,电解质与电极或环境的兼容性较差等问题;(2)电极与电解质界面研究不够深入,对复杂的离子传导机理认识不够;(3)为了提供更多离子传输通道,固态电解质所占比重太大,降低了电池的整体能量密度;(4)在循环过程中电极材料体积发生变化,降低了电极与固态电解质之间的有效接触。目前商业化的化学电源在工作的时候电解质都是处于液态(即便是固态存储的热电池,其工作的时候电解质也是处于熔融状态),液态的流变性可保证电极与电解液的充分接触,因此固态电解质在化学电源中的应用本身就是极具挑战性的难题,再加上硫正极和金属锂负极本身存在的问题,高比能、高安全固态锂硫电池将是一项任重而道远的工作,其难点在于固态电解质设计、制备和工程化。目前,采用凝胶聚合物与陶瓷电解质复合,或在陶瓷电解质固态电池中添加微量电解液使电池在初始循环阶段形成复杂的SEI膜,是综合性能最好,最接近使用的固态锂硫电池方案,其核心是加强固态电解质-电极界面的基础研究,设计开发综合性能更优的固态电解质,结合商业锂离子电池先进的工程化经验(如挤压涂布、热压化成、集流体预处理等)实现电解质与电极材料的完美复合。

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