1 引言
随着无人机、新能源汽车等以电池作为能源的设备在生活中越发普及,人们对具有高续航能力电池的需求也越来越高。然而,目前商用的锂离子电池,包括钴酸锂、磷酸铁锂以及三元正极材料,以及石墨负极材料的比容量已接近其理论值,无法满足未来发展的需求。如纯电动汽车由于电池的能量密度不足,导致了里程焦虑问题,严重阻碍了新能源汽车的普及。锂硫电池拥有非常高的理论比容量和比能量,以硫计分别达到1675 mAh·g-1和2600 Wh·kg-1[1~7],能量密度是目前商用正极材料的近十倍。此外,锂硫电池的活性物质单质硫在地球上储量丰富,廉价环保,有利于降低电池的生产成本和减小环境污染。因此,锂硫电池成为了最有前景的下一代可充电储能器件之一[8~10]。
但是,锂硫电池的商用化应用也受到多方面的制约:(1)正极活性物质硫单质导电性非常差,仅为5×10-30 S·cm-1,这阻碍了电池在充放电过程中电子的转移,降低硫的利用率;(2)电池在放电过程中非常严重的体积膨胀使得普通的正极结构很容易被破坏;(3)电池循环过程中存在严重的“穿梭效应”,导致了正极活性物质的流失,以及“自放电现象”的产生。此外,负极存在的锂枝晶问题也给电池带来了安全隐患。单质硫在自然界中以 8 个硫原子成环形成 S8,Cui等[11]详细研究锂硫电池的充放电过程,发现在放电过程中,单质硫 S8被还原为多硫根离子,并经过两步电化学还原形成了两个放电平台,图1详细说明了充放电过程中硫和锂的多步化学反应过程。正是由于这种多步反应的特性,放电过程中形成的可溶性高阶多硫化锂(Li2S n , 2<n≤8)在电解液中会穿透隔膜迁移到锂负极,并与丰富的锂离子进一步形成不可溶的低阶Li2S2/Li2S。锂硫电池中这种不可避免的“穿梭效应”导致了正极活性物质S的损失,使电池容量快速下降甚至失效[12~15]。
近年来,研究者们从不同角度去解决锂硫电池存在的问题,主要集中在正极和隔膜方面。针对正极材料,引入功能化材料能够改善其导电性,提高硫的利用率和缓解多硫化锂的穿梭,如多孔碳材料[16~19]、导电聚合物[20~22]、金属[23]、金属氧化物[24]、金属硫化物[25,26]、石墨碳氮化碳[27]以及COF[28,29]等。导电性的增强,有利于电子的传导,另一方面,这些材料往往能通过物理限域或者化学吸附的方式,阻碍多硫化锂的迁移,缓解“穿梭效应”。如,Yuan等[19]通过将活性物质硫载入空心碳球内,能够在一定程度上减少多硫化锂从正极流失。Wang等[24]将TiO2添加到正极复合材料里,通过Ti原子和多硫化锂很强的化学相互作用,使多硫化锂的穿梭得到了有效的抑制。本课题组选用轻质非金属电催化剂石墨相氮化碳(g-C3N4)对多孔碳纳米纤维(PCNF)进行修饰,制备出具有锚定作用和催化位点的硫宿主材料。由于g-C3N4和多孔碳纳米纤维的良好结合,因此所制备的g-C3N4@PCNF/S正极既具有良好的柔韧性,又拥有优异的电化学性能,特别是在1.0 A·g-1电流密度下500次充放电过程中每圈0.056%的容量衰减率,显示出二者复合的巨大优势。g-C3N4@PCNF/S正极的优异性能主要归因于:(1)PCNF的互连网络和内部多孔结构为充电/放电期间的较高硫负载和体积变化提供充分的自由空间;(2)3D g-C3N4@PCNF材料能够提供有效的电子/Li+传输通道,以实现快速的界面反应动力学;(3)g-C3N4的催化作用对硫物种快速转化的促进和多硫化物“穿梭效应”的抑制[27]。
值得注意的是,在锂硫电池体系中,隔膜处于硫正极和锂金属负极之间,隔膜的锂离子传输通道是可溶性多硫离子进入锂负极区域的必经之路。针对隔膜进行合理有效的改性,从而提高锂硫电池的综合性能,是一种行之有效的研究策略。首先,通过物理限域或者化学吸附的方式,在保证锂离子通道和电子绝缘性的前提下,赋予隔膜阻挡多硫离子通过的能力,将溶解的多硫化锂限制在正极区域达到减缓“穿梭效应”的目的。其次,利用具有优异导电性的功能化材料修饰隔膜,使其可以作为“第二集流体”,活化多硫化物,提高正极活性物质的利用率。在此基础上,引入高催化活性纳米材料,可以显著地增强多硫化物转化反应动力学,加快液-固(LPS-Li2S)转化速度,提高电池倍率性能和活性物质的利用率,抑制LPSs“穿梭效应”。
目前,锂硫电池中使用的隔膜材料主要为聚乙烯和聚丙烯。通过对隔膜进行修饰来改善多硫化锂穿梭的途径同样可以分为物理限域和化学吸附及催化两类。本文综述了近年来隔膜表面修饰所遵循的方法以及在此基础上所选择的材料和开发的新型隔膜,并对功能化的隔膜在提升锂硫电池性能上的前景进行了展望。
2 物理阻挡多硫化锂
通过物理限域达到限制多硫化锂穿梭目的被证明是一种有效的措施,主要包括静电屏蔽、静电吸附和离子筛选等。一方面,溶液中溶解的高阶多硫化根( ,2<n≤8)是一种负电的离子,最直接的办法就是采用“同性相斥,异性相吸”的原理。此外,由于高阶的多硫根离子是一种长链化的形态,其尺寸远大于锂离子,因此,可以构筑特定大小的通道,使得小尺寸的锂离子可以通过,而大尺寸的多硫根离子无法通过,达到“离子筛”的作用。
图2 (a) BTO极化示意图以及多硫化锂的穿梭对比实验,分别为普通PE隔膜、未极化BTO修饰隔膜以及极化BTO修饰后的隔膜[33]; (b) MOF@GO隔膜在锂硫电池内效果示意图,MOF@GO隔膜表征,倍率性能和1 C下的长循环性能[36]Fig.2 (a) Schematic of the polarization of BTO and the PS rejection tests for the bare PE separator, the PE-BTO separator, and the PE-poled BTO separator during the course of PS diffusion[33]; (b) Illustration of MOF@GO separator and its characterization, the rate performance and long cycle performance at the high rate of 1 C[36] |
根据报道,Yim等[33]通过对铁电体材料BaTiO3(BTO)施加电场进行极化,使材料产生永久偶极子,在隔膜正对正极一侧所形成的负电场可以很好的阻碍带负电的多硫根离子穿透隔膜。此外,PE隔膜在120 ℃的低温下就会发生不可逆的收缩,使电池内部发生短路,并最终造成起火。而作为陶瓷材料的BTO具有耐高温的特性,因此可以同时提高电池的电化学性能和安全性能。他们使用极化的BTO纳米颗粒修饰的隔膜在50圈后,仍保留有82.8%的容量。而且,对比普通PE隔膜以及未极化的BTO纳米颗粒修饰的隔膜,也表现出优秀的多硫化锂迁移阻碍作用(图2a)。与此相反,Raja等[34]报道了通过静电吸附同样可以很好的束缚多硫根离子。涂布在Celgard 2320隔膜负极侧的MgAl2O4通过静电吸引抑制多硫化物的穿梭,同时,正极侧的MWCNTs提供电子传导性,这种协同作用,提高了隔膜的离子导电性和热稳定性。本课题组[35]近期报道了选用富含胺基/亚胺基团的有机物PEI作为多硫化锂吸附材料,以MWCNTs为物理限域材料,分别制备不同的悬浮液,使用 LBS方法在PP隔膜一侧表面制得多层修饰层。所修饰后的隔膜表现出优秀的倍率性能和长循环性能,在1 A·g-1的电流密度下,循环120 圈后仍能保持初始 84.5%的比容量;在高达9 A·g-1的电流密度下,仍有550 mAh·g-1 的比容量。
另外一种新型的物理限域方法是在隔膜正极一侧构建离子筛选层,使得大尺寸的可溶性长链多硫化锂不能通过隔膜。金属有机框架物(MOF)是一类具有小孔径的材料。Zhou等[36]创造性地在氧化石墨烯(GO)片层上生长孔径仅有0.9 nm的Cu3(BTC)2,制备出了MOF@GO隔膜。该修饰层可以使尺寸远小于0.9 nm的锂离子顺利穿透隔膜,而大尺寸的多硫根离子则无法穿过。多硫化锂的扩散实验显示,48 h后隔膜另一侧电解液中基本无褐色多硫化锂出现,表明MOF@GO隔膜能很好的阻碍多硫根离子穿梭。电化学测试表明,0.2 C倍率下循环500圈后,电池仍稳定在800 mAh·g-1。高倍率1 C下循环1600圈后,仍保持在超高的900 mAh·g-1下(图2b)。该项突破性的工作给隔膜修饰研究较大的启发。Chen等[37]使用导电MOF材料Ni3(HITP)2修饰隔膜,利用MOF材料的微孔以及丰富的活性位点协同作用提高了电池的倍率性能和0.1 C下的循环稳定性。Tian等[38]用一步溶剂法合成出仅有几个分子层的Cu2(CuTCPP)晶体MOF超薄纳米片,并通过真空抽滤法制备出了高取向,良好柔性的超轻薄膜,以此薄膜作为中间层修饰隔膜,有效地抑制了锂硫电池中的多硫化物的穿梭,提高了循环稳定性。1 C循环900圈后,仍保持有71.1%的高容量。由于MOF颗粒高度统一的孔径,促进了Li+通量的均匀化,可以从根本上限制锂枝晶的生长。MOF基隔膜修饰层在锂负极保护方面也具有明显的作用[39,40]。
黄佳琦等[41]在2014年率先报道了Nafion超薄功能层负载于商用隔膜上研究工作,实现了离子选择性多功能锂硫电池隔膜的设计。在该离子选择性隔膜中,通过库仑作用,修饰在孔道中的磺酸根离子排斥多硫根阴离子透过同时提供了锂离子跃迁位点,允许锂离子自由传输。通过引入该离子选择性隔膜,所组装的锂硫电池在初始的500圈中仅有0.08%的容量衰减,体现了优异的循环性能。
除了多硫化物穿梭效应之外,由锂金属负极产生的锂枝晶问题给锂硫电池的应用带来了很大的安全风险,因此Xu等[42]利用剥离的二维蛭石片修饰隔膜。这种蛭石无机纳米片既能通过空间物理阻隔和静电效应抑制多硫化物的扩散,又能利用自身较高的机械强度和杨氏模量有效阻止锂金属枝晶的穿透。
Kong等[43]研究了在4.5 mg·cm-2的高硫载量下,不同面积的正极配合碳纳米管改性隔膜剂锂金属负极对锂硫电池性能的影响。结果表明,较小面积(Ф=5 mm)的正极片能够降低LiPSs的浓度并抑制锂金属负极的破坏从而获得比大正极片(Ф=13 mm)更高的反应动力学和更好的循环倍率性能。
Zhou等[44]提出了硫和石墨烯修饰PP 隔膜的柔性集成结构设计。不同于以往的自支撑金属和石墨烯集流体,这种硫/石墨烯改性隔膜集成结构赋予了电极优异的柔性,并成功被组装成柔性软包电池。这种软包电池在弯曲的状态下,当电流密度为0.75 A·g-1时,具有985 mAh·g-1的初始比容量,循环30圈后能保持722 mAh·g-1 比容量和98%的库仑效率。该项研究以PP 隔膜作为硫和石墨烯的载体,为柔性储能器件提供了提的设计思路。
Rana等[45]利用科琴黑/Nafion混合修饰商用Celgard PP隔膜。科琴黑具有比表面积和充足的孔结构能够吸附多硫化物,而其高导电性有助于锂硫电池初始容量的提高。Nafion的磺酸根离子基团能通过静电作用限制多硫化物的迁移,有效地促进了电池的稳定性,循环150圈仅有0.06%的容量衰减。应用该种多功能化隔膜修饰层的锂硫电池在硫载量为7.8 mg·cm-2时可获得6.70 mAh·cm-2的初始面积容量高于商用锂离子电池(4.0 mAh·cm-2)。
3 化学吸附多硫化锂
图3 (a) MnO2修饰隔膜制备方法和原理以及Li2S6扩散实验[49];(b) MoS2修饰的隔膜及其离子电导率测试对比[51];(c) 黑磷修饰的隔膜及其表征[56];(d) N/S掺杂碳材料修饰隔膜[59]Fig.3 (a) Preparation procedure of MnO2 modified separator and the Li2S6 diffusion tests[49]; (b) MoS2/Celgard separator and the electrochemical parameters[51]; (c) Black-phosphorus modified separator and its characterization[56]; (d) N/S-doped carbon materials modified separator[59] |
通过纳米TiO2/MnO2颗粒材料固定硫以及多硫根离子首先被应用在正极的改性上。循环过程中形成的Ti-S键有很好的固硫效果。Kim等[46]将纳米TiO2、MWCNT和PAN分别和乙醇制备成浓度为1 wt%的悬浮液,然后使用已报道的LBS自组装方法在聚乙烯隔膜一侧制备多层修饰层,利用TiO2来很好的固定多硫根离子。
Liu等[47]和Yang等[48]均报道使用TiO2修饰的隔膜能很好的吸附多硫根离子,缓解“穿梭效应”。此外,Song等[49]报道使用MnO2修饰同样取得很好的效果(图3a)。二维的MoS2片层可以很好地传递锂离子,同时可以通过化学吸附阻碍多硫根离子的传输。Ghazi等[51](图3b)使用MoS2修饰的隔膜相比普通的聚乙烯隔膜和使用GO修饰的聚乙烯隔膜,具有更低的R s阻抗(仅为5.6 Ω),更重要的是其R ct值也小于另外两者,为163.9 Ω。GO修饰的隔膜锂离子迁移数由聚乙烯隔膜的0.69快速下降到0.21,而MoS2修饰的隔膜基本没有下降,为0.61,说明用MoS2修饰隔膜在限制多硫根穿梭的同时能使电池的正常参数保持稳定。电化学性能显示,0.5 C下循环600圈,平均每圈的容量衰减率仅为0.083%。随后,Zeng等[53]报道了CoS2隔膜修饰涂层,厚度仅为12 μm,所形成的Co-S-Co键能够有效地固定多硫根离子。该隔膜在2 C的倍率下循环450圈,平均每圈的容量衰减率仅为0.09%。纳米金属碳化物和磷化物,由于自身极性强,能够增强对LiPSs的吸附作用,同时具有对LiPSs转化反应的催化作用,也是隔膜修饰层材料中非常有效的掺杂物质。例如纳米Fe3C颗粒掺杂还原氧化石墨烯[54],多壳层CoP纳米球[55]等活性材料被成功应用于隔膜修饰层中,所组装锂硫电池具有高库仑效率,高可逆比容量和高容量保持。
Li等[58]合成二维Ti3C2T x MXene复合碳纳米管用以制备0.016 mg·cm-2超轻载量隔膜修饰层,由于大量暴露的钛原子活性位点与多硫根离子具有较强的路易斯酸相互作用,能够有效抑制硫穿梭效应,而碳纳米管能显著增强MXene层间导电性,因此其所组装的锂硫电池能够以1 C循环200圈后获得 640 mAh·g-1 高比容量和0.079%低容量衰减率。
黄佳琦等[62]利用氧化石墨烯(GO)对隔膜进行修饰。GO膜具有高度可调功能化特性,高机械强度,低导电率,制备工艺简易的特性,可以作为锂硫电池的选择渗透膜。由于GO上的羧基、羟基等含氧官能的作用,GO膜可以有效抑制多硫化物扩散渗透。应用该种GO选择渗透膜,锂硫电池能够在0.1 C时获得95%~98%的高库仑效率和0.23%低循环容量衰减率。
Lv等[67]合成出的镍钴二元氧化物复合还原氧化石墨烯纳米材料具有较低的锂离子扩散能垒和充足的活性位点来催化多硫化物转化反应。所组装的锂硫电池在硫载量达到6 mg·cm-2和E/S比为10的条件下,获得5.04 mAh·cm-2和初始容量和400圈92%容量保持率。
Zhang等[68]报道隔膜上修饰的氮化铟纳米线可以通过化学作用有效地限制多硫化物的扩散并且加速中间体的转化实现1000圈循环后73.4%的容量保持率。Zhang等[69]系统研究了分别负载Fe/Co/Ni三种单原子的氮掺杂石墨烯薄膜修饰PP隔膜对锂硫电池的影响。研究发现使用Fe单原子催化剂修饰的隔膜性能最优异,在4.5 mg·cm-2的高硫载量下能够实现优异的电池循环性能,0.5 C,750圈后具有83.7%容量保持率和高达 891.6 mAh·g-1 的容量。Xie等[70]通过将葫芦脲超分子材料和高导电性的石墨烯杂化,制备出超分子胶囊中间层薄膜应用于锂硫电池中。由于超分子材料特殊的多孔结构,该种中间层材料具有以下几种优点:(1)可逆锚定多硫化锂的适当亲合力,(2)由大量暴露的高密度吸收位点产生的高吸收容量,(3)通过CB纳米胶囊的高存储/传输通量,(4)吸收位点和导电面之间较短的离子扩散长度。因此 应用该种超分子胶囊中间层的锂硫电池具有高库仑效率和900 mAh·g-1 高比容量, 即使硫高达4.2 mg·cm-2。
随后他们[71]利用超分子自模板法制备了原子级钴掺杂介孔碳骨架材料,并通过真空抽滤法在商用PP 隔膜上制得了中间层。该种材料在较好地保留了介孔结构的同时通过原子级的钴极性位点增强了与多硫化物的相互作用。而掺杂的原子级钴作为活性位点还能够增强硫氧化还原反应动力学。通过引入该种材料的中间层,锂硫电池能够在0.5 C时达到1130 mAh·g-1的高比容量并实现300圈74.1%容量保持率的高稳定。 Cheng等[72]报道了一种纳米钴嵌入氮掺杂多孔碳和石墨烯材料用于隔膜修饰层,应用该种修饰层和自支撑碳纳米纤维/硫正极组装的锂硫电池在10.5 mg·cm-2高硫载量时仍具有1190 mAh·g-1的高比容量。
4 新型有机类隔膜
一种更激进的方式是直接使用新材料来替代目前普遍使用的聚乙烯或聚丙烯隔膜。磺酸基($SO_{3}^{2-}$)对多硫根离子有很好地静电排斥效果。富含磺酸基的Nafion膜,室温下介电常数较低,而且在电解液中磺酸基的解离率也很低。
Deng等[74]报道,采用静电纺丝技术制备的F掺杂膜材料在电解液中有很好的润湿性,并且在240 ℃高温下仍能保持完好的形态。在0.5 C倍率下循环800圈仍有745.7 mAh·g-1的比容量和97.97%的库仑效率。Jiang等[75]用PVA和磺酸混合溶液使用刮涂并干燥的方式制备了交联的PVA基隔膜,在经过锂化处理之后,该隔膜有很好的锂离子迁移率,是普通隔膜的两倍(图4b)。多硫化锂扩散实验显示6 h后,该隔膜对多硫根离子表现出很好的阻碍作用。此外,倍率性能和长循环性能都要优于普通隔膜。电池循环4圈后,相比普通隔膜也表现出较小的极化。在1.5 A·g-1的电流密度下循环500圈后,电池仍然稳定在900 mAh·g-1。此外,以离子筛选为原则,Jiang等[76]在石墨烯表面沉积了COFs层,利用COF二维离子筛选结构和石墨烯的润湿性,制备了具有协同效应的多功能隔膜,提升了电池的性能。
5 结论与展望
通过对隔膜改性来提升锂硫电池的循环寿命、导电性以及导锂离子性能具有重要意义。隔膜修饰一般采用制浆刮涂、真空抽滤、原位生成或者自组装等方法,其作用原理可以分为:(1)静电屏蔽/吸附以及离子筛选等物理手段;(2)金属原子与硫原子成键;(3)有机物特定基团与多硫根离子成键;(4)使用有机物制备具有以上特性的新型材料。相比正极改性,改性隔膜不需要考虑正极材料在放电过程中长链多硫化锂所带来的体积膨胀导致正极材料结构破坏,进而造成电池失效的问题。此外,隔膜修饰层中的导电纳米材料和纳米催化位点能够进一步转化溶于电解液中的含硫活性物质,获得额外的容量。另一方面,通过选择具有高强度的材料来修饰负极侧的隔膜能够有助于避免负极锂枝晶刺透隔膜以及普通聚乙烯、聚丙烯隔膜在高温下易导致电池短路所带来的安全问题。因此,通过隔膜改性来提升电池性能是一个有效且重要的研究方向。
从先进隔膜/中间层实用化角度考虑:锂硫电池最大的优势在于其较高的理论能量密度和理论比容量。但是有大量的电解质,超量的锂金属负极和隔膜,使得这种优势变弱。为了降低能量密度的损失,隔膜修饰层材料的载量应该尽可能的少。然而活性材料载量的减少必然会降低隔膜修饰层的对多硫化物的调控作用效果,尤其是对于高硫载量正极体系,会导致电池性能的下降。因此应用高活性材料如高分散性的纳米催化材料,强极性纳米材料,获得更优异的单位质量调控效果,显得十分必要。构建具有物理阻隔、静电排斥、化学吸附、高效催化、高导电性等双重或多重功能协同作用的改性隔膜涂层,也是一种重要的设计策略。
另一方面,目前隔膜修饰的方法主要集中在浆料刮涂和真空抽滤两种。真空抽滤法虽然能够得到较为密实的修饰层,但是目前难以实现工业量产,需要技术的突破。而浆料涂覆法和传统的生产工艺较为匹配。但是值得注意的是在工业化生产规模上获得类似实验室锂硫电池原型优异的电化学性能,是一个很大的挑战。需要从材料的合成设计,浆料配方和涂覆工艺的优化创新上突破,为高效的改性隔膜商业化应用提供解决方案。
为了设计出更好的电池材料,锂硫电池系统的一些基础科学问题需要进行进一步深入的探究,比如不同纳米材料在多硫化物转化中的催化机理,隔膜修饰层在长循环中的结构演变等等。为了获得高能量密度,从高性能的改性隔膜出发,研究高硫载量正极,低电解质/硫含量比的电池体系的电化学性能显得十分重要。
开发实用化先进改性隔膜锂硫电池系统,需要结合电化学、高分子科学、催化化学、自动化科学、机械工程、物理化学、纳米材料学等多学科的观点进行研究。
近年来随着多种先进材料的引入和深入机理的研究,高性能改性隔膜在锂硫电池中应用呈现巨大的发展前景。相信随着对隔膜的研究越来越深入,对高性能锂硫电池的早日商用将会带来很好的促进作用。这一多功能隔膜概念在其他多电子转化电化学储能体系中也具有重要借鉴意义。