1 引言
为解决社会和经济发展中遇到的各种问题,人类通过化学反应制造出多种多样的凝聚态材料[1]。但从化学反应的角度看,以往的研究更集中于单个分子而忽略了更高尺度的特性,集中于简单、理想的条件而避开了复杂、真实的条件[2]。类似的,自然界的生物面临着更严峻的挑战,多种生物功能的实现都需要通过生物凝聚态材料来完成,这就驱动了这些材料的不断进化和优化[3]。受环境的限制,生物体能获取的原料有限,利用生化反应制造材料的反应条件有限,因此它们并没有像人类制造人工凝聚态材料那样对原料和反应条件严格要求,而是选择了另一途径,即通过有效利用能量、高效催化反应、合理设计材料制备方法以及精细调控材料从微纳到宏观的跨尺度多级结构,制备出性能优异的凝聚态材料[4]。
生物矿物的生长常常是在温和条件下进行的偏离理想条件的过程,且它们的最终性能受到自微纳尺度到宏观尺度的多级结构的显著影响,这种跨尺度结构的形成无法由经典的晶体生长理论解释。因此对生物矿物的生成和性能研究,能推动凝聚态化学向更为复杂的反应环境、影响因素以及分子之上的更高尺度迈进。考虑到生物矿物凝聚态材料研究对于人工凝聚态材料发展的重要意义,本文将通过矿物凝聚态材料的形成机理、凝聚态间转化过程以及功能导向的跨尺度结构设计这三个部分的总结和讨论,尤其关注该领域内一些特色理论的进展,为凝聚态化学的研究提供一些新思路,同时为促进与之紧密相关的材料科学与生命科学交叉领域的发展提出展望。
2 生物矿物凝聚态材料的形成
生物矿物材料中,其无机矿物部分一般为一些常见化合物形成的晶体,如碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅和氧化铁等。在晶体生长的经典模型中,首先以原子、离子或分子为主要构筑单元形成初级晶核,这些初级晶核可能会长大或者再溶解,这取决于表面能和体能的相对大小;一旦初级晶核达到临界核的大小,它们就可以通过构筑单元的附着而继续长成晶体[5]。然而,很多与生物矿物形成有关的现象利用经典的成核与生长模型无法从数量或质量上得到令人满意地解释或预测。早期研究认为生物矿化过程是受添加剂调控的离子反应;随着研究的深入,一些非经典结晶模型被提出,例如取向搭接理论、液相前驱体理论和介观晶体理论等,对早期理论进行了补充(图1)[6,7,8]。随着这些理论的提出,生物矿物特定的形貌、尺寸、物相、取向以及多级结构的形成原因被逐步揭示出来。这些研究深化了我们对生物矿物凝聚态材料的认识,推进了生物矿物生长理论的发展,同时也为其他凝聚态材料的制备提供了新思路。本节主要以碳酸钙为例,介绍相关研究的进展。
2.1 经典矿化理论
生物需要生存在较温和的环境里,因此可以调控的生化反应条件有限,然而生物矿物中晶体的尺寸、形状、取向、物相和织构等却能被很好地控制。早期研究发现无机离子和有机物等添加剂能够通过影响离子反应,实现对矿物晶体生长的控制[6]。这些添加剂的影响包括通过选择性结合晶体表面来调节晶体形态、对晶体的成核和生长具有抑制或促进作用以及提供晶体成核的模板以产生特定的晶型或取向等。
无机镁离子调控碳酸钙矿化机制是生物矿物凝聚态化学研究的热点之一。海水中镁离子含量较高,因此大多海洋生物制造的碳酸钙中存在不同含量的镁。例如软体动物贝壳中含有少量镁;在藻类和棘皮动物的某些钙质骨架中发现碳酸镁的含量高达30%摩尔分数;在海胆特殊的牙齿中镁元素含量比钙要高50%摩尔分数[6]。镁离子能有效地改变碳酸钙结晶方式:在较低浓度时,使碳酸钙长成棱柱状方解石;而在较高浓度时,会促使方解石向哑铃状的文石转变,这是由于镁离子提高了方解石的溶解度,使文石相变成热力学稳定相[7]。Dove等利用原子力显微镜观察和分析了在分子尺度镁离子对方解石生长热力学与动力学的影响,发现方解石生长螺旋平台的宽度变化与掺入镁离子导致的有效饱和度变化相关[9]。Aizenberg等研究了镁离子在自组装薄膜体系(SAMs)中对方解石生长的调节作用,在SAMs表面获得了均一晶面、尺寸和形貌的方解石,为详细研究定向成核以及晶体中掺入杂质的机理提供了新思路[10]。Meldrum等利用微流控设备模拟了生物矿化系统,观察了单个晶体在受限环境中的生长过程,并且发现钙、镁离子比例对最终晶体的形貌有很大的影响[11]。
有机物对生物矿物的生长也起到了关键作用。例如海胆外骨骼中含有约0.02%质量分数的蛋白质;珍珠母中含有泡沫状的有机物网络;而脊椎动物的骨骼中胶原质量分数高达20%[12]。这些有机物可分为可溶性软模板和不可溶性硬模板。前者主要通过与离子作用形成稳定的非晶态或吸附在矿物的特定晶面上从而影响其结晶尺寸、形状和晶型等;后者通常形成有序的框架作为硬模板用以诱导成核,同时限制随后的晶体在特定空间内生长。对于可溶性软模板调控晶体生长方面,De Yoreo等报道了在手性氨基酸存在下,方解石生长的原位原子力显微镜观察和分子模型研究,结果表明氨基酸对映体特异性结合到晶体表面,会改变晶体表面台阶边缘的自由能,从而控制宏观晶体的形貌[13]。在硬模板作用机制方面,Aizenberg等通过预印制有机物微图案模板作为碳酸钙的成核点,制备了具有可控晶体学取向的大尺寸微图案化的方解石单晶[14]。他们还研究了方解石在SAMs上的定向生长,发现晶体材料取向的控制不仅可以通过设计不同的SAMs实现,还能通过改变同种SAMs上的端基取向实现,这让我们认识到生物体内可能存在更丰富的控制晶体取向的方式,即生物大分子模板构象的微小变化也能够导致矿物微结构的变化[15]。此外,一种特殊的硬模板,即“限域空间”,不仅能够有效控制矿物的外形,甚至能改变矿物晶相。Meldrum等刻蚀了不同直径圆柱空洞的薄膜沉积碳酸钙,发现随着孔径的减小,产物中文石比例增加而热力学稳定的方解石物相减少,并在无添加剂条件下于25 nm孔径薄膜中得到文石单晶,这表明生物也可能利用这种空间限域作用来调控晶体的晶型[16]。
2.2 取向搭接式晶体生长理论
在晶核形成后,晶体可以以取向搭接的方式生长。取向搭接源于相邻粒子之间面的特定相互吸引作用,这些作用促进了粒子的靠近、捕获和附着在具有共同晶体学取向的界面上,从而产生了多种晶体形态,例如棒、链和枝状纳米线[17]。其中以无定形前驱体为粒子的取向搭接机制已在生物矿物中得到了广泛的证明,包括海胆牙齿、海胆外骨骼、珍珠母、斑马鱼骨骼、老鼠牙釉质以及珊瑚外骨骼等。由取向搭接过程形成的矿物晶体,元素会呈现异质分布,这是因为初级粒子可以有不同的组成,或者是因为先前存在于初级纳米粒子表面的物质被结合在取向搭接过程中产生的界面上,这些特性会对生物矿物凝聚态材料的稳定性、机械性能、表面吸附、迁移、催化活性和光学性质产生重要影响。
近年来,对于生物矿物凝聚态材料形成过程中取向搭接机制的研究取得了显著进展。Gilbert等发现,埃迪卡拉纪和寒武纪早期生物的矿质外壳化石是通过无定形前驱体取向搭接过程形成的,他们认为这种生物矿物取向搭接机制的趋同演化是由我们现阶段观察到的相同的热力学和动力学决定的[18]。De Yoreo等利用原位液相电镜观察羟基氧化铁纳米粒子的取向搭接过程,发现粒子不断旋转并发生相互作用,直到找到相互匹配的晶格,随后在不到1 nm范围内发生接触,并从接触点开始逐个原子对原子的相互结构融合[19]。他们还利用原位透射电镜观察了碳酸钙的形成过程,揭示了多种成核途径并存的矿物生长机制,包括直接从溶液中形成以及通过无定形粒子取向搭接的间接过程,这也说明此类液相原位电镜对表征与取向搭接机制相关的现象具有非常重要的价值[20]。
2.3 液态前驱体机制
在多种生物矿物生长过程中都发现了液态前驱体的存在,所以PILP理论的发展是进一步了解生物矿物凝聚态生长机制的重要一环。近年来,PILP机理的研究取得了显著进展。Cha等从珍珠母中提取了Pif80蛋白研究其对体外碳酸钙矿化的影响,结果显示溶液中Pif80会与钙离子相互作用形成凝聚层,从而起到稳定PILP的作用;而在钙化部位,Pif80凝聚层破坏导致PILP失稳,碳酸钙晶体得以沉积生长,这一发现为我们研究生物体内蛋白质对矿物形成的影响提供了新思路[23]。Kentgens和Sommerdijk等利用冷冻电镜和核磁共振等技术研究了碳酸钙PILP过程,结果显示在矿化过程早期,聚合物与无定形碳酸钙(ACC)发生强烈的相互作用,并在结晶过程中被排出,这说明PILP实际上是无定形团簇的聚合物“组装驱动器”,其液态行为归因于组件的小尺寸和表面特性,这一过程也可能存在于生物矿化过程中[24]。Wolf等报道了卵白蛋白在中性条件下同样能够形成PILP,与之前报道的酸性聚合物产生PILP过程类似,他们认为聚合物是通过影响液滴稳定性和反乳化能力导致PILP生成,而非“诱导”形成[25]。
2.4 介观晶体
人们在生物矿物和仿生矿化实验中发现了一类新的结晶凝聚态材料,它们整体晶体取向一致,但是由可识别的独立单元组成的,这种与单晶略有区别的晶体被称为介观晶体。介观晶体在力学和光学等性能上具有一定的优势。例如珍珠层的文石片就是一种介观晶体,相比文石单晶,文石介晶能够有效地抑制裂纹的扩展并保持较高的模量,从而实现既强又韧的机械性能;海胆外骨骼作为介观晶体,它利用非晶和结晶碳酸钙的混合实现了机械性能的优化[26]。
俞书宏等研究了在聚(4-苯乙烯磺酸钠)作用下,水/乙醇溶剂组成和温度对碳酸钙晶型变化和结构演进的协同作用,分析了不同条件起决定作用的机理,发现了从单晶到介观晶体的演化过程[27]。Cölfen等受到海胆外骨骼这类介观晶体的启发,在溶液中实现了三维有序的硅酸钙介观晶体的组装,极大地提升了该类水泥材料的断裂韧性和弹性[28]。Chan等报道了一种高镁方解石介观晶体的合成,它是从脂质溶液中由Mg-ACC聚集-相转化而来,发现Mg-ACC表面有限的水含量将减少其溶解-再沉淀的过程,使得相转变过程偏向固态反应;并且他们推断,相转变是由矿物表面逐渐深入Mg-ACC内部[29]。Chen等阐述以蚕丝素为模板基于生物矿化方法合成赤铁矿介观晶体的过程,得到的赤铁矿介观晶体是高度结晶的多孔纳米超结构,其大小和形态可调节。这种仿生制备介观晶体的方法具有精确可调、高效和低成本的特点,为制备具有分层结构的新型功能介晶开辟了道路[30]。
3 生物矿物凝聚态材料的转化
3.1 碳酸钙体系
碳酸钙能形成ACC和多种结晶凝聚态[33, 34]。ACC是在生物和体外条件下碳酸钙晶体生长中出现的不稳定中间相,它实际上包括不同含水量、掺杂不同无机离子和聚合物的一系列非晶碳酸钙。ACC通常以水合的形式存在,并可通过脱水和结晶这两个凝聚态转化过程结晶为特定晶型[35]。生物体内晶态碳酸钙的形成常为非经典结晶过程,其中ACC作为一种在热力学上不稳定的凝聚态,根据反应条件能转化为方解石、文石或球霰石态等各种晶态。例如利用原位X射线散射技术,在海胆幼体针状体和腹足纲贝壳珍珠层中观察到了水合ACC经短时间无水ACC阶段后向最终的多晶态转变,结晶相通过二次成核从一个区域向相邻区域传播[36]。又如,海胆胚胎骨针的矿化首先是ACC前驱体纳米颗粒的组装,随后ACC转变为方解石晶体。类似的ACC转化策略还发生在其他生物矿物中,包括海胆刺和牙齿、软体动物的幼虫壳等。添加剂会显著影响ACC的结晶机制。它们能影响液态前驱体的形成及转化温度、结构变化范围、开始和完成转化所需的时间等,并且通过影响中间态的寿命或通过诱导不同的晶型来控制相变途径。其中最常见的无机添加剂是镁离子和磷酸根离子等,它们能够增加ACC的动力学稳定性,延缓其结晶,使得生物体内ACC能作为储备性钙源存在[36,37,38]。此外,一些有机聚电解质,如聚天冬氨酸(pAsp)等也能够很好的稳定ACC。不同浓度的pAsp能选择性诱导ACC向不同晶型转化:在低浓度时,pAsp更多的抑制ACC中球霰石相的成核和生长,从而生成方解石;而在高浓度下,方解石的形成被显著阻碍,球霰石在ACC纳米球的表面成核并通过ACC相的局部转变生长,最终保形转化形成球状球霰石晶体[39]。尽管非晶态是一种高能不稳定态,但从结晶态到非晶态的可逆转化也有报道,例如Fratzl等发现了一种高水合的六水方解石自发转变为低水合ACC的过程[40]。
碳酸钙的几种晶体凝聚态之间同样存在着稳定性差异,因此也存在相互转化的可能,尤其是一些亚稳晶态碳酸钙(如球霰石相)可作为ACC结晶过程的中间态。Rodriguez-Blanco等使用基于同步加速器的原位时间分辨能量色散X射线衍射技术(ED-XRD),研究了在环境温度范围内ACC的凝聚态转变过程,结果表明ACC在低温条件下通过球霰石中间态转变为方解石相,而在高温条件下通过球霰石中间态转变为文石相[41]。压力也能导致球霰石的相变,例如压力升高时球霰石Ⅰ会转变为高压相球霰石Ⅱ;随着压力增加,一部分球霰石Ⅱ逐渐转化为方解石Ⅲ,其余的球霰石Ⅱ转化为新的高压相球霰石Ⅲ;随后减压时,方解石Ⅲ反转化为方解石Ⅰ[42]。碳酸钙的两种稳定晶相即方解石和文石之间也能相互转化,Belcher等利用在贝壳中提取的聚阴离子蛋白质调控碳酸钙的生长,发现这些蛋白质能精确控制晶相,使之在文石和方解石之间反复转换[43]。
3.2 磷酸钙体系
作为一种重要的生物矿物无机相,磷酸钙广泛存在于动物的骨骼及牙齿中。磷酸钙能形成多种不同的凝聚态物质,生物矿物中常见的有无定形磷酸钙(ACP)以及晶态的羟基磷灰石(HAP)、磷酸三钙(TCP)、磷酸八钙(OCP)等。
与ACC类似,磷酸钙矿化体系中,无定形磷酸钙ACP也是重要的前驱体,可以转化成不同的结晶态,其中HAP相是最常见的一种。ACP转化为HAP有几种不同机制,例如唐睿康等认为ACP的聚集状态会影响其晶态转化时HAP相的成核,在低过饱和度下,Ⅰ型胶原蛋白原纤维可以阻止ACP前驱体纳米颗粒的自聚,从而增加了其有效表面积并促进HAP异质成核;而在高过饱和度下,ACP颗粒发生聚集,且HAP均相成核速率几乎保持不变。这一发现表明,ACP的聚集影响了其有效表面积进而影响HAP成核,在控制HAP成核动力学中起着重要作用,是一种表面介导的转化机制[44]。此外还有溶解-再沉淀机制,Posner团簇重组机制等[45]。无论是在生物矿化中,还是在简单的纯过饱和溶液中,HAP形成过程中的无定形中间态始终存在,且受各种因素的影响。一些物理化学参数可能会对晶态转变产生双重影响,例如过饱和度,这可能会在一种情况下加速过渡,而在另一种情况下减缓过渡,这也说明了晶相间转变过程的复杂性[46]。ACP的结晶和转化同样受到添加剂影响,常见的添加剂有pAsp、聚丙烯酸(PAA)和柠檬酸盐,还有一些多肽片段等[31]。例如一些添加剂可以作为成核抑制剂而长时间稳定ACP,抑制其向结晶态转化。但从根本上说,ACP是亚稳的高能无序相,随着时间的延长仍会结晶[47]。ACP的结晶也受到环境影响,例如ACP在高温下可以转化为晶态的TCP以及β-焦磷酸钙等[48]。除了ACP,磷酸八钙(OCP)也是HAP形成过程中一种重要的中间态,它是碱性条件下ACP向HAP转变过程的中间态,也可以在合适的添加剂、温度和pH等条件下转化为HAP[44, 49, 50]。
3.3 二氧化硅体系
二氧化硅存在于硅藻的硅质细胞壁和海洋多细胞海绵骨架等生物矿物中,是在环境温度和中性pH下通过蛋白质调控的生物矿化作用形成的。二氧化硅存在非晶二氧化硅以及晶态石英、方石英、超石英等多种凝聚态[51, 52],其中方石英是在相对较低的温度和环境压力下的热力学最稳定形式。非晶二氧化硅可以在生物体内转化为方石英相;体外环境下,可以在添加剂如硅酸盐、蛋白质和金属等的诱导下转变为方石英。其他很多物理化学因素也会诱导非晶二氧化硅的结晶,例如聚合物的流动和应变诱导结晶、表面诱导结晶和溶剂诱导结晶、压力诱导结晶、温度诱导结晶等[51, 53~55]。晶态二氧化硅可以逆转变为非晶相,例如通过加压使石英和柯石英非晶化,或通过加热使柯石英和超石英转变为非晶相,或通过微裂纹尖端张力诱导超石英经由一种高密度多晶态以皮秒级速度非晶化[56, 57]。
3.4 氧化铁体系
水铁矿(FeOOH)是氧化铁形成过程中的一种常见中间态。在生物体中,水铁矿可以转化为各种晶态氧化铁。例如石鳖的牙齿在生长过程中,首先在有机物上形成亚稳态水铁矿,随后经过固相转变转化为磁铁矿,通过磁铁矿晶体的逐步生长最终在其牙齿外表面形成一层耐磨的磁铁矿层[64, 65]。水铁矿也可以通过体外仿生矿化反应经多步转变为赤铁矿[66]。体外实验发现水铁矿向氧化铁的转变会受到无机和有机添加剂影响。例如无机砷离子能催化结晶性差的水铁矿转变为更稳定的结晶态[67];与腐殖酸共沉淀的水铁矿在与亚铁离子反应后主要转化为针铁矿,而水铁矿与富里酸和SRNOM试剂共沉淀不能得到可测量的次生矿物,但可以观测到结晶度的改变,这表明水铁矿本身发生了变化[68]。
除了上述几种常见生物矿物,其他矿物中也存在着各种凝聚态之间的转化,这些转化会受到各种因素影响,并可能经由多个亚稳定中间态实现。这种研究思路对其他凝聚态材料的制备同样有启发意义。这些前驱体相、中间态以及复杂的晶相转变步骤也表明此类凝聚态材料的多样性,意味着可以针对不同的应用来设计材料。
4 生物矿物启发的人工凝聚态材料
目前已发现的天然生物矿物有近70种。这些生物矿物虽和同类型天然矿物同属凝聚态晶态或非晶态材料,但它们的性能却远优于相应的天然矿物,这种“性能放大”的特性是目前人工材料远无法比拟的,也不能用经典的材料混合定律解释[69,70,71]。人们基于对生物矿物凝聚态材料的理解,合成了难计其数的仿生有机、无机及复合材料,但这些材料在性能上难以企及生物矿物。因此,通过组成、结构表征以及计算机建模等手段进一步分析生物矿物,揭示构成生物矿物凝聚态材料的组元间相互作用和跨尺度结构这二者与其宏观功能之间的关系,将为人类研发新型“未来凝聚态材料”提供全新的设计思路[72]。本节将以凝聚态材料的功能为导向,总结近年来报道的一些生物矿物凝聚态材料结构及功能,展示它们设计的基本原理,并对其中几类仿生物矿物材料的相关进展进行讨论。
4.1 生物矿物的力学功能
经长期自然选择和进化,自然界创造出了多种生物矿物凝聚态材料,包括牙齿、骨骼、软体动物外壳、水生动物的鳞片和趾钳等,用以为自身提供支撑、保护、捕猎和咀嚼等机械功能(图3a)。其中,牙齿作为人体矿化程度较高的组织之一,承担着进食过程中咀嚼和剪切的功能,这就要求牙齿外层具有较高的硬度和磨损性能,同时又要能适应各种反复的应力和微环境的变化。牙齿外层是一层无机含量极高的、具有复杂多级结构的磷酸钙盐釉质[73,74,75,76]。釉质层内碳酸羟基磷灰石纳米晶体呈柱状取向分布,垂直于牙体表面向内部延伸,极少量的蛋白质等有机基质分布在柱间,在晶轴方向上,碳酸羟基磷灰石小晶体存在一定的晶相旋转失配,而这种结构对于裂纹偏转和阻碍裂纹进一步扩展起到关键作用。研究认为,这一结构的形成和有机基质对无机晶体的取向生长的调控作用密不可分[77]。牙釉质内部是具有一定韧性的牙本质,组成上牙本质和骨类似,其中分布的羟基磷灰石晶体更细,且镶嵌在多糖和胶原组成的有机基质中,胶原为片状,其取向平行于牙本质的表面[78]。其他生物的牙齿同样具有复杂的结构和优异的性能,例如生活在海洋岩石上以啃食石头表面海藻为生的石鳖,进化出目前发现的由生物矿物组成的最硬牙齿——齿舌。Kisailus等研究了斯特勒氏隐石鳖齿舌的生长过程,发现水合氧化铁晶状物在纤维状有机模板上首先成核,随后这些水铁矿纳米晶体粒子通过固相转变形成磁铁矿纳米颗粒,这些颗粒在有机模板协同下生长为柱状晶体,最终组装成超高硬度、耐磨的牙齿[65]。与石鳖的齿舌类似,帽贝的牙齿是目前地球上已知的最强韧的生物材料之一。这种软体动物能依靠牙齿在坚硬的岩石上刻出凹痕,Barber等对帽贝牙齿观察后发现,其坚韧特性来自具有韧性的几丁质和富含铁元素的针铁矿纳米纤维所形成的复合结构[79]。
图3 天然生物矿物凝聚态材料(a)生物矿物力学材料:(逆时针方向)人体骨骼横切面的显微图像[82],贝壳[69],石鳖与石鳖牙齿[65],螳螂虾的锤节[91]、尾甲[96]、鞍部[94];(b)生物矿物功能材料:(逆时针方向)趋磁细菌内部的磁小体[102],海蛇尾[100],深海龙鱼透明牙齿[101],石鳖的背部眼睛[99];(c)其他生物矿物材料:植物中存储的钙盐[103] Fig.3 Natural biomineral condensed matters. (a) Biominerals with mechanical properties:(counterclockwise) microscopic image of the transverse section of human bone[82], copyright 2018, AAAS; nacre[69], copyright 2019, John Wiley and Sons; chiton teeth and chiton[65], copyright 2013, John Wiley and Sons; mantis shrimp dactyl club[91], copyright 2018, John Wiley and Sons; mantis shrimp telson[96],copyright 2019, John Wiley and Sons; mantis shrimp dactyl club saddle[94], copyright 2015, John Wiley and Sons.(b) Biominerals with functional properties:(counterclockwise): magnetosomes in the magnetotactic bacteria[102], copyright 2016, Springer Nature; brittle stars[100], copyright 2001, Springer Nature; transparent teeth of the deep-sea dragonfish[101], copyright 2019, Cell Press; aragonite-based lenses in chiton eye[99], copyright 2015, AAAS.(c) Biominerals with other properties: photomicrograph of calcium oxalate crystals in plants[103], copyright 2011, Elsevier B.V |
软体动物为适应水下的生存环境,抵御捕食者的侵略,大多都拥有坚硬的矿物外壳。自然界中贝壳材料主要有五种存在形式,其中珍珠层因其超常的断裂韧性成为备受研究者关注的对象。随着表征技术的进步,其从宏观到微观的凝聚态结构和组成特征对于力学性能的贡献也被逐渐揭开[83]。贝壳珍珠层由95%体积分数的文石和5%的有机物组成,无机矿物在有机基质的调控下,共同组装成复杂的“砖-泥”结构,其中碳酸钙以片状文石晶体的形式呈层状有序排列,有机物填充在层间。当受到外力破坏时,文石片发生滑移、断裂和抽出,从而有效的提升了裂纹扩展所需的能量,在保证不明显损失强度的同时,极大地提高了材料的韧性。在珍珠层生长过程中,蛋白质和多糖骨架对珍珠层多级结构的形成和稳定起了至关重要的作用。蛋白质的酸性侧链与钙离子存在较强的亲合作用,为无机矿物的成核提供初始位点,同时,这种作用进一步扩展到有机-无机界面处,当受到外力破坏时,多糖骨架发生塑性变形但经由蛋白质作用,仍和无机文石片保持有效的连接,极大地分散了裂纹尖端的应力[84,85,86]。进一步研究发现,在无机矿物形成初期,非致密多糖层中存在的微孔洞保证了片层间在晶体特征上的连续性,在片层间形成连接的矿物桥,这种片层之间的硬质连接作用被认为有效增大了片层裂纹尖端扩展时所需的应力,从而提高了珍珠层的断裂强度[87]。高华建等通过模型计算,提出并发展了“剪切-滞后”模型来分析珍珠层片层有序堆叠的力学特点,并在片层基元强度和层间界面结合强度之间建立了关联,有效揭示了珍珠层强韧机制[88]。此外,位于软体动物外壳角质层和珍珠层之间的棱柱层在凝聚态组成和结构上和内层珍珠层具有明显差异,其主要由多边形柱状的方解石晶体和柱间填充的有机质组成,方解石晶柱垂直于外壳分布,这种结构赋予了其耐磨特性[89]。Zlotnikov等研究发现棱柱层-珍珠层的过渡是一个渐变的晶体定向凝固的过程,刚开始珍珠层中的文石片通过棱柱层底端水平分裂形成,其结果是初始珍珠层文石继承了棱柱层中的晶体取向[90]。因此,具有珍珠层-棱柱层结构的贝壳同时拥有高强度、高韧性和高耐磨性的综合性能。
雀尾螳螂虾是软体动物的天敌之一,它的捕食武器称为趾钳,用来击碎包括软体动物外壳在内的猎物外甲。捕食中趾钳锤节需要快速高频敲击被捕食者的坚硬外壳,因此对于锤节自身抗冲击、耐疲劳性能的要求也十分苛刻。研究发现,趾钳由三层结构组成:外层为致密的含少量氟元素的羟基磷灰石晶体矿化层,氟离子能有效掺杂进羟基磷灰石晶格中,进一步稳定晶格,提高矿化层硬度,中间层为无定型磷酸钙填充层,能够有效引导和分散冲击应力,最内层为螺旋堆叠的磷酸钙矿化的α-几丁质纤维,这种螺旋结构能过滤一定频率的冲击波,尽可能消除剪切波对趾钳带来的损伤,在强烈冲击下能有效防止微小裂纹的进一步扩大,在实现捕食功能的同时保证生物矿物结构完整性[91,92,93]。雀尾螳螂虾的鞍部为趾钳实现敲击提供了保证,鞍形矿化的双层结构有效的储存了弹性势能,马鞍形状能够有效防止应力过于集中在某一部位,在鞍部形变过程中确保应力保持在可忍受的弹性范围内,矿化的外层由高度矿化的磷酸钙矿物组成,主要承受压应力,中间梯度过渡表面与内外层界面紧密结合,防止界面分层,内层含有多晶硅相和抗拉生物聚合物,能够在拉伸应力状态下保持结构完整。这一鞍部矿化结构的设计能有效弥补打击过程中肌肉供能的不足[94, 95]。有意思的是,为防止同类之间的互相争斗,雀尾螳螂虾利用自己的尾部充当护甲来抵挡同类趾钳的打击。Kisailus等发现尾节护甲的正面覆盖有呈脊状分布的高度致密的磷酸钙矿化层,受到冲击后能快速传递能量,角质层则分布有螺旋几丁质纤维组成的胶合板状结构,受到冲击时产生扭曲裂纹,提升材料韧性。实验结果表明,这一结构设计能有效地吸收和消散约69%的冲击能量[96]。
4.2 生物矿物的其他功能
石鳖除拥有一副坚硬的齿舌之外,在其铠甲表面还散布着成百上千只直径与头发丝相当的小眼睛。每只眼睛都有一片透光的“晶状体”,其主要成分是文石相碳酸钙,多晶阵列分布能保证光散射的最小化,从而灵敏感知环境中的光信号[99]。另一种生活在海洋中的棘皮动物海蛇尾也选择使用生物矿物晶体的方式来感知环境中光的变化,进而判断探测捕食者的阴影,迅速逃离危险。Aizenberg等对海蛇尾复杂的碳酸钙方解石骨骼进行系统研究分析后发现,海蛇尾骨骼内分布有球形的方解石微晶排列,通过控制这些方解石小单晶的有序排列和取向,能够最大程度上减弱双折射效应,发挥方解石双透镜的功能,将可见光聚焦到感光神经束上[100]。最近,一种生活在深海的鱼类——深海龙鱼被发现拥有透明而坚硬的牙齿,这一特性能让它们在捕捉猎物时避免被天敌发现。Meyers等对它牙齿的纳米结构进行了成像和分析,发现这些牙齿的外釉质层由羟基磷灰石纳米晶体组成,能够防止光线散射或反射到牙齿表面,而牙本质内由于没有牙本质小管故而也能保持透明[101]。趋磁细菌依靠其体内的磁小体来感知地磁场,研究发现磁小体是由磁小体膜包裹的磁铁矿颗粒组装而成,其尺寸范围、形状都经过优化来保证其永久单磁畴的功能[102]。耳石是以碳酸钙为晶体构成的生物矿物,主要形式有文石和球文石,在脊柱动物内耳中起到保持平衡和感知重心变化的作用[103]。部分植物合成的非晶矿物附着在叶片上起到储存无机盐的目的,不同于无机矿物体系非晶材料易溶解的特性,这种生物合成的矿物能稳定存在[104]。
4.3 仿生物矿物力学材料
对以珍珠层、棱柱层、骨、牙齿为代表的生物矿物凝聚态材料的组成、结构以及生长机理的研究极大的启发了科学家通过选择合适的有机添加剂以及对矿化环境的控制,有效地调控前驱体的转化和最终获得的矿物晶体形式,通过有机、无机物的协同组装得到的多级结构更赋予了材料优异的力学性能。Cölfen等利用高分子量PAA和ACC结合,制备出可塑形、可拉伸和可自愈的“橡皮泥碳酸钙”水凝胶,其干燥之后能形成力学性能良好的透明复合材料[105]。Tremel等将硅蛋白与方解石进行混合,通过颗粒自组装生长出了具有超高弯曲能力的针状方解石单晶,其弯折角度可以超过90°,柔性蛋白组分的引入极大的改善了脆性晶体材料的力学性能[106]。Andersson等报道了利用一种能够在介观尺度上自发形成有序框架结构的嵌段聚合物,利用其诱导ACP沉积,经处理可转化为短棒状磷灰石,最终得到的类骨结构块材表现出与松质骨相当的压缩强度[107]。受牙釉质微观结构启发,Kotov等通过晶体逐层生长的方法成功制备了基于氧化锌棒状微晶取向排列结构的人工牙釉质,其具有类似或高于天然牙釉质的黏弹性系数,展现出对冲击和振动的抗性,同时又具有较高的硬度和较低的密度(图4c)[108]。俞书宏等首次提出了一种介观尺度“组装与矿化”相结合的合成方法,成功制备出结构、性能和组成均与天然珍珠层高度类似的宏观块材,实现了人工珍珠母的矿化合成(图4a)[109]。姜源等基于生物矿物的空间结构异质性,设计了多步仿生矿化路线,全合成了仿贝类棱柱层结构的碳酸钙薄膜,并实现了仿生薄膜微结构的精准调控,矿化所得材料表现出优异的力学性能(图4d)[110]。Cölfen等在海胆骨针启发下,在水泥颗粒间引入短链多肽缓冲相,大大提升了水泥材料的抗断裂阻力[111],并通过三维有序组装制备了介晶性弹性混凝土[28],该仿生复合材料的强度已经超过目前的同类材料,为未来高强度结构材料的开发提供了仿生学的研究思路。Kato等利用液晶几丁质模板上形成螺旋结构,然后将聚合物稳定的非晶碳酸钙渗入到模板中,成功制备了仿螳螂虾趾钳螺旋结构的块体材料[112]。
图4 (a)模拟生物矿化过程合成人工珍珠母的过程示意图[109]。(b)通过仿生策略利用磷酸钙离子团簇实现晶体的外延生长及生长前后高分辨透射电镜照片[118]。(c)利用连续层层组装技术人工制备仿牙釉质结构材料的示意图和扫描电镜照片[108]。(d)仿生全合成仿贝壳棱柱层流程图及其与天然棱柱层扫描电镜照片对比[110]Fig.4 (a) Fabrication of synthetic nacre[109], copyright 2016, AAAS.(b) Scheme of a biomimetic mineralization process for epitaxial crystal growth and the HRTEM images before and after the growth [118], copyright 2019, AAAS.(c) Preparation and structure of biomimetic columnar composites[108], copyright 2017, Springer Nature.(d) Total morphosynthesis of biomimetic prismatic-type CaCO3 thin films, and SEM images of synthetic and natural prisms[110], copyright 2017, Springer Nature |
4.4 仿生物矿物医药材料
人类是众多生物中的一种,我们体内也存在着大量的生物矿物凝聚态材料。对于生物矿物的研究成果显然能够推动医疗技术的发展。
在生物医药领域,骨、牙等硬组织修复一直是研究的热点之一。通过学习和利用凝聚态生物矿化的原理,使控制合成一系列修复或替代材料成为可能。周彦恒等首次成功组装了具有拓扑结构的纤维内矿化胶原,实现了颌骨大面积缺损的有效再生,为骨仿生材料的临床应用提供实验依据[113]。Mata等利用无序蛋白质材料控制和指导多尺度矿化过程,实现了在结构上类似于牙釉质中的磷灰石纳米晶体的可控生长,为人体硬组织的修复带来了可能[114]。龚剑萍等开发了一种新型的可与HAP高效结合的双网络水凝胶,并验证了其在体内诱导软骨组织再生的生物学能力[115]。牛丽娜等提出并证实了基于渗透压和电荷平衡的纤维内仿生矿化理论,成功实现了胶原内硅化及杂化[116],并在硅化基础上在材料中引入生物相容性和机械性能更加优越的羟基磷灰石,以期能更加有效地促进缺损的骨骼修复[117]。唐睿康等通过调控富含磷酸钙团簇的溶液在无定形矿物层上外延生长,实现了缺损牙釉质上羟基磷灰石晶体的定向生长,有望用于牙缺损临床修复(图4b)[118]。
此外,通过选择性的利用矿化前驱体,人为调控体内矿化微环境而发展疾病治疗手段也逐渐凸显出其优越性。袁荃等将具有生物可降解性和光热效应的黑磷量子点与具有靶向识别能力的核酸适体相结合得到仿生基质小泡,特异性的核酸适体能够引导仿生基质小泡到达成骨细胞周围,在生理环境下施加近红外光照能有效促进其降解生成磷酸根离子,并与基质中的钙离子作用形成成骨所需的磷酸钙类物质,该策略可用于调控成骨细胞生物矿化[119]。唐睿康等针对部分肿瘤细胞富含叶酸受体,将叶酸作为细胞矿化的介导分子,利用人体中存在的钙离子实现针对肿瘤细胞的靶向矿化,矿化的外壳在抑制肿瘤细胞获取养分的同时还限制了肿瘤细胞的转移,从而大幅度提高了疾病的存活率[120]。
4.5 仿生物矿物功能材料
材料的光、电、磁等功能性性质不仅由其化学组成决定,也同样受其微观凝聚态结构影响。仿生矿化不仅可以实现相对温和条件下的材料构建,也提供了很多特殊的多级结构模型。这对于光、电、磁学材料的研究有启发意义。受到海蛇尾的启发,Fratzl等用饱和的钙离子溶液、二氧化碳为底物,经由有机表面活性剂介导的两步生长过程,成功合成了具有特定焦距的高度有序的碳酸钙微透镜阵列,且可以通过简单的浸渍涂布方法转移到其他表面上,该方法为制造微米级光学设备提供了新思路[121]。孙子其等利用简便的真空过滤技术逐层组装技术,获得了层厚度精确可控的二维二氧化钛-二维石墨烯交替堆叠的仿珍珠层结构材料,并成功实现了自然贝壳类材料所独有光学性质以及优异的光电转化性能[122]。张莹莹等受人类视觉系统的启发,首先以化学气相沉积法制备的高质量石墨烯薄膜作为模板,采用两步化学气相沉积法合成了高质量的甲基胺碘化铅钙钛矿/石墨烯异质结构,并模仿人类视觉系统设计了柔性光电探测器阵列作为图像传感器,展示了这一凝聚态异质结构在可穿戴设备和人工视网膜应用中的潜力[123]。Imai等受生物矿化过程中镁方解石形成的启发,以钴掺杂碳酸锰为前驱体,在琼脂凝胶基质中温和制备了钴掺杂的锂锰氧化物,并以合成的共掺杂LiMn2O4锂离子电池正极材料,提高了锂离子电池的循环性能,为开发类似的其他凝聚态功能材料提供了新思路[124]。Galloway等利用一种双亲和肽,一侧吸附二氧化硅,一侧沉积钴和铂,实现了常温下合成超高密度磁存储介质L10-CoPt,为开发用于数据存储的环境友好的凝聚态生物模板材料提供可能[125]。Kato等利用羟基磷灰石晶体与PAA分子的自组织生成具有胶体稳定性的介晶纳米棒,成功形成羟基磷灰石液晶,进而引入独特的光磁性质[126]。
5 结论及展望
对于生物矿物研究领域本身而言,目前我们已经研究的只是海量种类生物矿物中的冰山一角,对于它们持续、深入的研究一定会为人工凝聚态材料的设计和制备带来更多启发。另外需要看到的是,我们仍未能真正复制具有多级结构的天然生物矿物凝聚态材料。目前的仿生物矿物材料只是在组分、结构上与天然材料有一定相似,但实际性能与之相比还有不少差距,其根本原因就在于对分子尺度之上的凝聚态基元的组装及相互作用理解不够,制备方法也非常缺乏,难以兼顾材料制备的速度和质量,因此还需投入更多的精力解决这些问题,使生物矿物凝聚态化学研究不仅停留在理论层面,更能在实际应用中发挥更大作用。