1 引言
目前超低密度气凝胶相关的综述性文章在中外期刊中均鲜有报道。本文将超低密度气凝胶定义为孔隙率≥98%,或相对密度(气凝胶表观密度与块体材料密度的比值)≤2%的气凝胶材料[11]。如以轻质的SiO2或石墨碳计算(密度约为2.2 g/cm3),相应物质构成的超低密度气凝胶密度应≤44 mg/cm3。由于超低密度气凝胶的低密度与高孔隙率特性几乎达到了理论极限,其固相骨架在整个材料中的体积占比极低,在制备过程中保持该类材料的高孔隙率网络结构极具难度。本文按照气凝胶材料的分类重点综述了近年来所报道的各种具有独特结构的超低密度气凝胶材料的制备合成方法,并探讨了其超低密度特性在各领域的应用特点。
2 超低密度无机气凝胶
2.1 无机氧化物气凝胶
常规的一步法制备方式很难获得理想的超低密度无机氧化物气凝胶,这是由于为降低密度,低浓度的反应体系需要极长的凝胶时间甚至无法完成凝胶化。另外即使采用超临界干燥,通过一步法制备的湿凝胶极为疏松的固相骨架也难以避免在大量溶剂去除后坍塌变形。因此自SiO2气凝胶于20世纪30年代被报道起,直到1992年才由劳伦斯利物莫实验室的Tillotson与Hrubesh提出了在非醇体系中两步法制备超低密度SiO2气凝胶的新思路[15]。该制备方法的第一步以正硅酸甲酯为前驱体,在酸性体系中控制水的加入量降低水解速度,并通过蒸馏去除体系中初始加入与后续生成的甲醇,获得半水解半缩聚的中间产物。第二步以非醇溶剂为稀释剂,在碱性环境下完成溶胶-凝胶反应,通过超临界干燥可获得密度低至3 mg/cm3的透明SiO2气凝胶块体。该制备方法的关键在于使用非醇溶剂替换了体系中影响正向反应进程(硅氧烷的水解与缩聚)的甲醇溶剂,从而提升了凝胶网络的稳定性并加速了低浓度前驱体的溶胶-凝胶进程。除以正硅酸甲酯为前驱体外,同济大学沈军等[16,17]以正硅酸乙酯或多聚硅氧烷为前驱体也进行了超低密度SiO2气凝胶的制备。
除溶胶凝胶法外,Liu等[6]将平面尺寸为170~240 nm的二维MnO2纳米片作为基本堆积单元,采用冷冻模板法自组装为三维的MnO2纳米结构,并通过冷冻干燥去除水溶剂获得了密度仅为0.53 mg/cm3,孔隙率高达99.9%的气凝胶材料,该工作首次实现了密度低于1 mg/cm3的金属氧化物气凝胶的制备。Biener等[18]以多孔纳米金为牺牲模板,采用原子层沉积法制备了最低密度仅为5 mg/cm3,具有管状交联结构的超低密度TiO2气凝胶。采用模板法的优势在于可通过改变模板的尺寸与形状,灵活地控制所形成的气凝胶的形貌结构。Li等[19]报道了将气相SiF4通入水溶液,利用快速界面水解反应制备SiO2气凝胶的方法。SiF4进入水溶液后产生的气泡使生成的SiO2球状纳米粒子呈中空状,因此所制备的SiO2气凝胶泡沫的密度仅为28 mg/cm3。
2.2 无机非氧化物气凝胶
2.2.1 金属硫族化合物气凝胶
由于无机非氧化物气凝胶无法利用有机醇盐前驱体水解-缩聚的反应路径实现制备,其发展一直滞后于氧化物气凝胶。直到2004~2005年韦恩州立大学的Brock等开创性地报道了一系列金属硫族化合物气凝胶的制备方法[22,23,24],该方法包括三个主要步骤:(1)合成以硫醇基团封端,可在溶液中稳定分散的纳米粒子单元;(2)使用氧化剂去除部分硫醇基团,并使暴露出活性末端的粒子单元化学交联为胶体网络结构;(3)通过超临界干燥去除溶剂获得气凝胶。基于纳米粒子组装所制备的CdS、ZnS、PbS、CdSe等一系列低密度气凝胶具有很高的孔隙率与比表面积,在该开创性工作的引领下,无机非氧化物气凝胶的制备种类也逐渐拓展到了其他金属与半导体化合物,从而推动了催化、光电以及传感等相关领域的材料技术发展。
Gaponik等[25]以Cd(ClO4)2·6H2O与H2Te为Cd源与Te源,以巯基乙酸或巯基丙酸提供可稳定金属粒子的硫醇基团,在水相中制备了密度13.8 mg/cm3的CdTe超低密度气凝胶。由于使用常规的H2O2作为交联反应的引发剂会降低CdTe的荧光性甚至使凝胶解体,该报道指出改用预先浓缩胶体溶液并使用光化学处理的方式依然可以使三维凝胶结构快速成型。Worsley等[26]首先分别配置了(NH4)2MoS4与(NH4)2WS4的水溶液,由于这两种溶液体系均无法自行发生交联聚合,随后采用冷冻铸型与干燥处理的方式获得了稳定的多孔前驱体网络结构。最后通过在450 ℃氢气气氛中的热解体反应分别制备了相对密度仅为块体材料0.4%与0.5%的超低密度MoS2与WS2气凝胶。
2.2.2 金属气凝胶
纳米金属粒子具有独特的表面化学特性与高效的传导特性,研究发现通过提高金属粒子的比表面积与孔隙率,如将其制备为低密度气凝胶的形式则可有效提升其作为催化、光电以及传感等功能材料的相关性能[29]。
依靠不同种类金属间的协同作用,多元纳米金属粒子在多相催化领域具有显著的性能优势。Arachchige等[32]首先将AgNO3缓慢加入到柠檬酸钠、聚苯乙烯磺酸钠以及硼氢化钠的混合液中制备了Ag纳米晶粒,随后将一定比例的Ag纳米晶粒、抗坏血酸以及AgNO3混合后制备出Ag胶体溶液。通过将HAuCl4、K2PdCl4以及K2PtCl4分别加入到上述溶液中取代部分Ag,可相应获得含有中空纳米壳状Au/Ag、Pd/Ag以及Pt/Ag基本金属单元的合金胶体溶液。最后在胶体溶液浓缩后,各合金单元依靠自身携带的Na+及Cl-间的离子强度力作用,可最快在一天内完成三维凝胶网络结构的自组装(图2)。所制备的Pd/Ag、Au/Ag及Pt/Ag气凝胶的密度分别为10、70以及180 mg/cm3,仅相当于块体材料密度的0.08%~0.84%。其中密度为70 mg/cm3的Au/Ag具有最大为6.9×103 m2/mol的表面积。最近他们[33]还报道了以硫醇基团修饰的Ag纳米粒子为初始反应单元,加入PdCl2与HAuCl4后依靠不同金属电对间的电势差,通过电化学置换反应获得粒径仅为3~5 nm的Au/Ag/Pd合金纳米粒子,随后以C(NO2)4为氧化剂引发聚合反应制备密度低至20 mg/cm3的合金气凝胶。通过控制合金纳米粒子的元素组成,可使最终气凝胶呈现胶体态或聚合态的结构差异。
Eychmüller等[34]以Au、Ag、Pt及Pd纳米粒子为反应单元,采用加热处理替代去稳定剂(如H2O2)制备了多种可自支撑的二元/三元金属气凝胶。气凝胶网络由直径在6~15 nm的纳米链交联与穿插形成。其中密度为33 mg/cm3的Pt-Pd气凝胶,相对密度比值仅为0.2%,其高达10 900 m2/mol的比表面积远超常规多孔金属纳米粒子。
3 超低密度有机气凝胶
3.1 纳米纤维素气凝胶
纳米纤维素作为自然界中天然存在的高分子物质,具有良好的生物相容性与可降解性,是被报道最多的有机气凝胶材料之一。纤维素结构中含有大量的活泼羟基,因此非常易于进行表面化学修饰并形成高交联度的骨架网络[37]。
溶胀法是近来制备超低密度纤维素气凝胶的一种新方法。如Liu等[40]首先将四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化的纤维素抽滤成膜,随后利用含羧基官能团的带电纤维素膜在吉布斯-唐南效应与渗透效应下大量吸水溶胀形成三维纤维素凝胶网络。通过控制合适的温度与pH条件,带电密度为(2.04±0.03) mmol/g的纤维素薄膜可吸附自身重量447倍的水溶液,最终获得孔隙率高达99.7%,密度仅4.2 mg/cm3的纤维素气凝胶。类似地,Tong等[41]首先制备了TEMPO氧化的纤维素纳米纤维凝胶球(TOCN),随后将聚丙烯酸钠单体(PAANa)聚合于上述凝胶骨架中获得TOCN-PAANa。最初TOCN在酸性溶液中主要依靠羧基与羟基间的氢键物理交联,当将TOCN-PAANa溶液洗涤至中性后,羧基与羟基的交联程度降低,随之暴露出的羧酸根间的静电排斥力使凝胶骨架显著膨胀(27倍),而所嫁接的PAANa提供的化学交联可以控制骨架的膨胀程度,最终获得密度仅1.5 mg/cm3,孔隙率高达99.89%的超低密度气凝胶。
3.2 有机聚合物气凝胶
相比于呈脆性的无机气凝胶,有机聚合物气凝胶具有更为优异的力学性能。为获得具有超低密度特性的聚合物气凝胶,往往通过其具有灵活的分子可设计性的特点,选择合适的交联剂与有机单体形成稳定的交联网络,从而提升多孔骨架结构强度,并通过冷冻干燥或超临界干燥等干燥技术控制溶剂去除过程的结构变化。
聚酰亚胺(PI)气凝胶具有与SiO2气凝胶相近的导热系数以及更为优异的力学性能,因而在保温隔热等领域具有广泛的应用。PI气凝胶可通过线性或交联聚合的方式制备。相比于线性PI,交联型PI可通过引入有机交联剂,形成强壮的体型结构,从而显著降低制备过程中的体积收缩。然而即使是交联型PI气凝胶,其初始反应体系中有机物浓度往往也在7 wt%以上[42,43,44],因此很难制备出具有超低密度的气凝胶材料。为此Yang等[45]选用具有刚性无机内核及多达十个以上氨基官能团的苯基含硅倍半环氧乙烷(PAPSQ)作为交联剂,构筑出了具有极高强度的PI有机网络(图3)。即使初始反应体系中有机物浓度低至1.1 wt%,PI气凝胶收缩率也仅为0.3%,密度可低至10 mg/cm3。作为对比,以仅有三个氨基官能团的三氨基苯氧基苯(TAB)为交联剂制备出的PI气凝胶收缩率较高且力学强度较弱。Zhao等[46]使用静电纺丝法首先制备了聚酰胺酸(PAA)薄膜,并通过热处理将PAA薄膜亚胺化为PI薄膜。将PI薄膜浸入二氧己烷溶剂后采用冷冻处理以分离PI纳米纤维。依靠冷冻干燥技术及PI纳米纤维间的物理缠绕与化学键力,最终获得可自支撑的密度低至4.6 mg/cm3的超低密度PI气凝胶。
聚间三乙炔苯(PTEB)气凝胶可由三乙炔苯在有氧环境下通过格拉泽偶联反应制备而成,是一种具有优异吸附功能的共轭微孔聚合物(CMP)。在常压环境下,由于空气中的氧会不断向反应溶剂中溶解,造成反应体系中氧的分布差异,从而影响PTEB凝胶网络的均一性。为解决此问题,Hu等[50]利用含氟表面活性剂在气液界面阻隔了空气中氧的渗透。此外,含氟表面活性剂中含有大量带有孤对电子的N及O原子,可以通过与作为催化剂的铜离子配位来控制聚合反应程度,从而制备出孔隙结构均匀的最低密度为30 mg/cm3的超低密度PTEB气凝胶。
Wang等[51]将聚乙烯醇(PVA)单体水溶液、硫酸催化剂以及少量的多壁碳纳米管(MWCNTs)依次通过水热反应、冷冻干燥制备了PVA气凝胶。在硫酸中PVA包含的弱离去基(—OH)转化为强离去基(—OH2+),因此无需额外的有机交联剂,即使初始溶液中PVA浓度仅为3 wt%,也可在水热环境下发生交联反应,最终制备出密度为27 mg/cm3的超低密度气凝胶。此外,添加MWCNTs可使气凝胶的表面完整度与平滑度明显提升,表明MWCNTs起到了提高结构强度的作用。
Liao等[52]首先以间苯二胺为原料制备了微球壳状聚间苯二胺,随后通过引发聚间苯二胺的氧化聚合制备了密度仅为0.8 mg/cm3的超低密度气凝胶。由于在氧化聚合过程中表面氨基官能团间发生了相互交联,使原本亲水的聚间苯二胺在聚合后转变为高度疏水,并获得了良好的有机物吸附能力。
有机导电聚合物气凝胶兼有导电聚合物独特的光、电特性以及气凝胶的高比表面积特性,因而在传感、储能等领域有着重要的应用。Urban等[8]采用冷冻干燥技术,无需额外添加交联剂制备了最低密度仅为0.21 mg/cm3的PEDOT:PSS气凝胶。首先将PEDOT:PSS溶液在加热的金属板上蒸发去除溶剂,形成PEDOT:PSS薄膜。随后将PEDOT:PSS膜再次置于水溶液中,利用PSS的亲水性,通过大量吸水使PEDOT:PSS膜体积膨胀,在PEDOT与PSS间离子键力的维持下,形成大量由水占据孔隙的水凝胶;最终在冷冻干燥辅助下,形成保留多孔结构的气凝胶。
4 超低密度碳气凝胶
碳气凝胶最初主要通过裂解有机气凝胶,如间苯二酚-甲醛、三聚氰胺-甲醛气凝胶等制备而得[53]。近年来,随着碳纳米纤维(CNFs)、碳纳米管(CNTs)与石墨烯制备与应用技术的发展,由一维CNFs/CNTs与二维石墨烯片组装而成的三维气凝胶成为了碳基气凝胶材料家族的重要组成部分。由于碳属于低原子序数元素,碳气凝胶更容易实现极低的密度,但制备出超低密度碳气凝胶材料还是极具挑战,需要结合冷冻干燥、化学气相沉积(CVD)或模板铸型等制备方法。
4.1 碳纳米纤维气凝胶
利用自然界中存在的生物质作为原材料,通过碳化处理是CNFs气凝胶的常见制备方法。如Wang等[54]首先使用2 wt%浓度的纤维素溶液与交联树脂通过冷冻干燥法制备了密度为25 mg/cm3的纳米纤维素气凝胶。随后为防止气凝胶过度收缩,采用分段加热的方式裂解纤维素气凝胶获得了孔隙率达99%,密度为10 mg/cm3的碳纳米纤维气凝胶。
Liang等[58]首先在Te纳米线(TeNW)中水热处理葡萄糖溶液,获得了碳层包覆TeNW的三维结构。随后,通过刻蚀法去除TeNW模板以及冷冻干燥处理,最终得到了最低密度为3.3 mg/cm3,具有高度交联结构的CNF气凝胶。该方法通过控制初始碳源溶液浓度或水热反应时间可以对碳纤维单元的直径进行调节,进而影响CNF气凝胶的形貌与密度。
4.2 碳纳米管气凝胶
1991年Iijima[59]报道了碳纳米管这种具有一维纳米管状结构的碳材料。当被组装为三维结构后,碳纳米管气凝胶除其自身力学、电学、热学及光学特性外,还具有了独特的高孔隙特征,因而拓展了其在传感、催化等领域的应用。
Cao等[62]以二茂铁为催化剂,利用CVD法制备了由直径为30~50 nm的MWCNTs组成的泡沫结构,其密度仅5~10 mg/cm3,比表面积达300~400 m2/g。相比于以二甲苯为碳源生成的定向CNT阵列[63],采用二氯苯为碳源可制备出CNT无序交联的三维网络结构。由于具有大量的CNT间孔隙,该CNT泡沫具有优异的压缩回弹特性。Adelung等[64]以纳米ZnO为催化剂和牺牲模板,通过一步CVD法制备了石墨碳气凝胶材料。由于ZnO作为牺牲模板可在H2中被还原为Zn并随后在高温下以蒸气形式挥发,所形成石墨碳气凝胶兼具多孔与中空的层级网络结构,因而具有低至0.18 mg/cm3的超低密度。此外,通过调节所使用ZnO模板的结构与气相沉积参数,可制备出除中空管状外,诸如泡沫状、纳米多孔石墨填充石墨碳管以及中空波纹管状等多种石墨碳气凝胶结构。
4.3 石墨烯气凝胶
石墨烯是本世纪以来发现的最为重要的二维纳米材料之一。为了拓展其在宏观器件中的应用,将片层状的石墨烯组装为稳定的三维结构是当前石墨烯领域发展的一个重要方向。石墨烯气凝胶具有高比表面积与高孔隙率的特点,其主要制备方法包括通过模板导向的气相沉积法以及基于氧化石墨烯(GO)的液相组装法。通过气相沉积法可直接在基质表面生长缺陷度较低的石墨烯气凝胶[69],但较低的制备效率使该方法难以实现石墨烯气凝胶的大规模制备。
4.3.1 无序单元结构的石墨烯气凝胶
利用GO具有大量活性反应位点以及易于在水中均匀分散的特点,基于GO的液相组装法是制备石墨烯气凝胶的常用方法。通过加热或还原剂引发GO还原为还原氧化石墨烯(RGO)的过程中,GO表面的氧化官能团逐渐脱去,静电排斥力的消失使RGO易于发生团聚,最终难以获得高孔隙率的三维结构。因此制备具有高孔隙率的超低密度石墨烯气凝胶,往往需要在反应体系中引入交联分子来稳定材料结构。如Worsley等[70]报道了在GO溶液中引发甲醛与间苯二酚的溶胶凝胶聚合,通过甲醛-间苯二酚显著增强了石墨烯片层间的连接强度。后续经超临界干燥与高温裂解,获得了密度为10 mg/cm3,孔体积高达2.96 m3/g的石墨烯气凝胶。
4.3.2 有序单元结构的石墨烯气凝胶
图4 (a)细胞状GA的制备过程示意图;(b)GA的全景SEM图;(c)、(d)紧密连接的具有多面体结构的孔隙;(e)褶皱的气凝胶薄壁[74]Fig. 4 (a) The schematic illustration of the synthesis process of the cellular GA;(b) whole view SEM of the GA;(c) and(d)the closely linked pores with polyhedral morphology;(e) ultrathin and wrinkled aerogel wall[74]. Copyright 2016, Springer Nature |
Worsley等[75]利用直写成型3D打印技术制备了由连续微晶格组成的石墨烯气凝胶材料(最低密度31 mg/cm3)。该制备方法的关键在于合成具有可书写性的石墨烯墨水,以及在书写过程中通过流变学参数控制保持原始石墨烯片的固有特性。基于独特有序结构的气凝胶具有最大90%的可逆压缩形变。
Bai等[76]利用双取向冷冻模板技术制备了模拟植物茎干的三维石墨烯气凝胶。该气凝胶由水平方向的片层结构以及垂直方向上作为支撑的网桥结构组成。基于这种有序的仿生结构,所制备的石墨烯气凝胶具有优异的机械性能,90%压缩形变状态下压缩强度达到134.1 kPa,经过1000次50%形变的压缩回弹循环,仍保有初始85%的压缩强度。其机械性能明显优于具有相近密度但不具有有序单元结构的超低密度气凝胶(6.5~7.5 mg/cm3)
5 超低密度气凝胶的应用
5.1 空间粒子捕获
对空间高速粒子的捕获是超低密度气凝胶在空间工程领域的重要应用之一。由于空间粒子具有极高的动能(速度达到5~6 km/s),为降低粒子与捕获介质间的冲击力,必须使用高孔隙率、低密度的捕获材料实现缓冲。研究发现即使所使用的捕获介质密度仅为300 mg/cm3时,高速粒子在捕获过程中也有相当程度的解体,无法获得具有良好分析价值的样本[77]。此外,为了便于定位和移取被捕获粒子,还需要捕获介质具有良好的透光性。密度范围在10~50 mg/cm3的SiO2气凝胶以其超低密度、高透光性的特点,在空间高速粒子捕获领域得到了极为重要的应用。
1987年加州理工大学的Tsou首先使用劳伦斯利物莫国家实验室研制的低密度SiO2气凝胶(120~350 mg/cm3),在实验室模拟环境下取得了良好的星尘捕获效果。其后随着超低密度气凝胶制备技术的不断发展,密度为20 mg/cm3的SiO2气凝胶随STS系列航天飞机完成了多次星尘捕获任务[78]。
2004年的星尘计划中[79]从维尔特2号彗星收集到了超过10 000颗直径在1~300 μm的星尘粒子。该计划使用了具有变化密度的气凝胶作为捕获介质(<10~50 mg/cm3),该气凝胶的表层低密度区主要捕获小型粒子,内部的相对高密度区用来捕获具有更高动能的大尺寸粒子。基于气凝胶良好的缓冲结构,即使是对温度敏感的低熔点物质(约600 ℃)也能以较为完好的结构被捕获收集。通过星尘计划人类首次在除月球外的天体中采集到了固体样本,为探索太阳系的形成提供了重要支撑。
最近,在由日本与古巴科学家主导的代号为“蒲公英”的空间任务中[80],通过搭载于国际空间站的超低密度SiO2气凝胶,再次成功实现了星尘捕获。任务使用的双层气凝胶板可通过密度为10 mg/cm3的柔性层缓冲高速粒子,并通过密度为30 mg/cm3的高强度层实现捕获。此外,该气凝胶材料还具有良好的结构强度,可承载在飞行过程中的剧烈震动。
5.2 阻燃隔热材料
隔热功能是气凝胶最早被开发出的功能特性之一。由于气凝胶内部由大量的被固相骨架所分隔的孔隙组成,空气无法在其中形成对流,因而其具有极低的气态热传导。此外,低密度气凝胶中固相体积占比很低,因此同时具有极低的固态热传导。为降低发射成本并提高系统安全性,在航空航天等对设备、装备重量有严格控制要求的领域,用于阻燃隔热的超低密度气凝胶具有迫切的应用需求。
相比于无机气凝胶材料,含有有机成分的气凝胶材料一般具有更好的柔性与韧性,因而可应用在某些需要变形协调的隔热部位。Yang等[45]以PAPSQ为交联剂制备了具有弹性交联网络的PI气凝胶。密度为22 mg/cm3的PI气凝胶在低温下具有最佳隔热效果,在25 ℃下的导热系数仅为0.0229 W/(m·K)。密度为10 mg/cm3的PI气凝胶则表现出更好的高温隔热性能,8 mm厚气凝胶试样在火焰灼烧5 min后,冷面温度仅为82 ℃。
Berthon-Fabry等[82]通过将甲醛、间苯二酚以及氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液注入聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维毡,通过溶胶凝胶反应制备了具有不同密度的有机-无机复合气凝胶毯。该气凝胶毯的最低表观密度仅为30 mg/cm3,密度为114 mg/cm3 的气凝胶毯则具有最低0.019 W/(m·K)的导热系数。
作为国内功能气凝胶材料领域的专业研究单位,航天特种材料及工艺技术研究所开发的系列气凝胶隔热材料已在飞行器热防护、电磁屏蔽[83]、空间探测器保温、动力电池热管理、石油管道保温等军工与民用领域实现了广泛应用。如图5(a)所示为由有机泡沫复合超低密度SiO2气凝胶制备的密度仅为22 mg/cm3的复合气凝胶板,该材料在真空中室温导热系数仅为0.0067 W/(m·K),作为防寒隔热结构材料有力支撑了某深空探测项目。图5(b)为使用可形成高刚度体型结构的交联剂所制备的3 mm厚超低密度PI气凝胶薄板,该气凝胶最低密度仅2 mg/cm3,由于同时具有均匀的纳米孔隙结构,因而也具备良好的透光性能。所制备柔性PI气凝胶最低室温导热系数仅0.026 W/(m·K)[84],作为防寒服内部芯材,也同时满足阻燃性等安全性能指标。
5.3 电极载体材料
开发以超级电容器、锂离子电池、锂硫电池等为代表的新型电化学储能装置是发展清洁能源产业的关键环节之一,然而这些化学电源所使用的活性电极材料多为呈电化学惰性的化合物,如LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、Fe3O4及硫化物等[85]。电子在电极中较大的传输阻力使其实际能量密度及输出功率与理论值相比大打折扣。具有高电导率的碳基气凝胶是活性电极材料的理想载体,通过将电极材料由团聚块体转化为分散到气凝胶网络结构中的小尺寸粒子,可有效加速电化学反应进程并缓冲电极在充放电过程中巨大的体积变化。相比普通多孔材料,有着超高孔隙率与比表面积的超低密度气凝胶具有对电极材料更佳的载体负载效果。
Cao等[86]首先以废弃生物质为原料制备了密度为32 mg/cm3的碳气凝胶(CA),随后通过水热反应在CA外原位包覆钴镍铝层状双氢氧化物,制备了具有核壳结构的电容器电极材料。该材料在10 A/g电流下具有902 F/g的比电容量,且在4000周循环后容量几乎未见衰退。复合电极材料具有优异电性能的原因在于依附于CA垂直生长的层状双氢氧化物具有与电解液大量的接触位点,同时CA使复合电极材料具有较高的电子电导率。
Mullins等[87]使用聚丙烯酸交联的还原氧化石墨烯(rGO-PAA)弹性气凝胶同时作为了LiFePO4电极浆料的载体与电极集流体。同传统使用的二维铝箔集流体相比,具有三维结构的rGO-PAA气凝胶载体能为其中的LiFePO4电活性粒子提供更大的电解液接触面积并缩短电子传输距离。此外,rGO-PAA气凝胶密度为5 mg/cm3,仅是铝箔密度的0.19%,因而可显著提升电极的实际能量密度。
Yan等[88]将含有GO、Fe3O4纳米粒子以及硫酸氢铵的混合溶液以95 ℃加热3 h,在硫酸氢铵还原GO的同时,将Fe3O4通过GO上残存的羧基与羟基官能团紧密吸附在石墨烯片表面。随后通过冷冻干燥获得了三维石墨烯/Fe3O4气凝胶复合电极材料。基于石墨烯气凝胶载体骨架的高电导率与高比表面积,作为锂离子电池负极的石墨烯/Fe3O4复合材料具有1093 mAh/g的初始充电比容量,并且在50周充放电循环后仍具有约1100 mAh/g的可逆比容量。
锂硫电池具有高达1672 mAh/g的理论能量密度,被认为是继锂离子电池后最有应用潜力的化学储能电池之一。Hu等[89]研究发现使用氮掺杂的RGO/CNT复合气凝胶作为液态Li2S6电极材料的载体时具有以下优势:(1)高比表面积的气凝胶导电骨架可促进电子与锂离子在聚硫离子(Li2S n ,n=3~8)中的电化学传导。(2)不提供电化学容量的气凝胶密度仅为4 mg/cm3,不会明显影响电极实际能量密度。(3)可使用负载了液态Li2S6的块体气凝胶直接制备电极,无需额外使用黏接剂。(4)RGO掺杂的氮原子可以作为活性反应位点,显著提升电化学反应速率。Liu等[90]还报道了一种作为锂硫电池中的插层材料的复合碳气凝胶(HCA)。该气凝胶由RGO和CNT组成,密度仅1.28 mg/cm3。介于硫电极与电池隔膜间的HCA插层具有平行于电传导方向的孔道,因而不会对锂离子传输造成阻隔。同时交联孔隙结构则可以吸附多硫化物,防止其穿透隔膜造成容量损失。采用HCA插层结构的锂硫电池以4 C高倍率电流循环600周后仍保有78%的可逆容量。
5.4 吸附材料
原材料来源丰富的碳气凝胶是最为常用的吸附材料,如Zhang等[57]通过热解自然缠绕的棉花纤维制备了密度仅为12 mg/cm3的超低密度碳纤维(TCF)气凝胶。由于棉纤维上的C 
O、C—O以及C—O—OH亲水官能团在热处理过程中被同步去除,因此具有高度疏水表面的TCF气凝胶展现了优异的有机物与油类吸附能力,最大吸附量可达自身质量192倍。Feng等[73]制备了一种由石墨烯气凝胶与聚乙烯醇组成的复合吸附材料(xGAs)。xGAs最低密度仅为3.3 mg/cm3,在超过90%的压缩变形后可通过浸入水中实现自恢复。此外,xGAs的两亲性还可通过改变前驱体中PVA与GO的比例进行调节:具有高PVA与GO用量比的xGAs具有亲水性,可用来过滤水溶性染料,而通过降低PVA与GO的用量比可以制备出具有疏水性的xGAs并用来作为有机液体的吸附剂。
O、C—O以及C—O—OH亲水官能团在热处理过程中被同步去除,因此具有高度疏水表面的TCF气凝胶展现了优异的有机物与油类吸附能力,最大吸附量可达自身质量192倍。Feng等[73]制备了一种由石墨烯气凝胶与聚乙烯醇组成的复合吸附材料(xGAs)。xGAs最低密度仅为3.3 mg/cm3,在超过90%的压缩变形后可通过浸入水中实现自恢复。此外,xGAs的两亲性还可通过改变前驱体中PVA与GO的比例进行调节:具有高PVA与GO用量比的xGAs具有亲水性,可用来过滤水溶性染料,而通过降低PVA与GO的用量比可以制备出具有疏水性的xGAs并用来作为有机液体的吸附剂。有机气凝胶材料往往具有良好的力学性能,有助于其在吸附后的再生过程中保持结构的完整性。Wang等[51]在MWCNTs辅助下经过水热与冷冻干燥处理制备了可自支撑的PVA气凝胶块体材料。PVA在通过自身的羧基官能团脱水反应自交联的同时,也获得了高度疏水的表面特性(最大水接触角160.2°),因此具有高孔隙率的PVA气凝胶可对乙腈、豆油等多种有机物实现高效吸附(吸附量达自身质量的10~52倍)。由于未在合成过程中使用甲醛等有毒交联刹,该种具有生物相容性的PVA气凝胶具有在生物工程领域应用的潜力。
Hu等[50]使用含氟表面活性剂辅助,制备了聚合结构与孔隙结构可控的PTEB共轭微孔聚合物气凝胶。具有高孔隙率与层级孔隙结构的PTEB气凝胶具有优异的气体吸附能力(0.41~3.47 mmol/g CO2及0.12~0.95 mmol/g CH4)。因含氟表面活性剂引入的氟碳链使其具备高疏水性,因而还展现了优异的有机物与油污吸附能力。该超低密度气凝胶巨大的比表面积(1701 m2/g)除可直接用于吸附作用外,还可提供大量的改性位点,从而使其具备可设计的表面特性。
Ma等[91]使用聚乙烯亚胺(PEI)改性GO,制备了表面含氨基官能团的石墨烯气凝胶。改性后表面呈正电势的气凝胶具有选择吸附性,更倾向于优先吸附表面呈负电势的有机物(如含磺酸官能团的苋菜红)。利用表面官能团对pH的敏感性,还可通过对表面带电状态的调节迅速实现吸附物的脱附。
除考虑吸附能力外,材料是否易于经济、快速地再生是在实际污染物处理工程中必须要考虑的因素。Gao等[92]使用比表面积高达2178 m2/g的超低密度石墨烯气凝胶(GA)作为高效的吸附材料,并利用其高电导率的特性采用电化学处理的方式实现了材料再生:对所吸附的有机污染物采用电化学降解,而通过外界电场改变表面电势使所吸附的金属离子脱附。利用GA及相应的再生处理装置,实现了每小时1.21 L/g(GA)的污染物溶液处理能力。
5.5 催化材料
催化剂在反应体系中的催化活性主要取决于其本体催化能力、催化活性位点的数量以及扩散动力学条件等。超低密度气凝胶作为催化剂时具有极高的催化接触面积、可供反应物分子与电子快速传输的三维网络结构,因而比常规块体或多孔催化剂材料表现出更高的催化活性。
Zhang等[74]原位合成了纳米粒子负载的石墨烯气凝胶(Pd/GA)并以之作为加氢反应的催化剂。Pd/GA密度仅为3 mg/cm3,因而具有可吸附反应物和提供反应位点的高孔隙率与比表面积。在1 MPa的H2压力下,0.5 h内Pd/GA催化剂可将62.3%的苯乙炔转化,生成苯乙烯的选择性高达99%。此外,由于细胞状的石墨烯气凝胶结构具有很好的力学强度和变形弹性,可以通过压缩分离产物,并在吸附反应物后继续新一轮的催化反应。
Arachchige等[33]控制合金纳米粒子的元素组成,制备了Au/Ag/Pd多元合金超低密度气凝胶。在乙醇的氧化反应过程中,气凝胶合金催化剂展现出了明显高于非气凝胶合金的催化活性(约2~30倍),证明了将催化剂气凝胶化后金属粒子的连续骨架结构、高比表面积与孔隙率对提升反应体系中分子与电子传输效率的显著影响。此外,多种金属元素的协同作用减轻了中间体反应物对催化剂的毒化效应,使其具备优异的催化活性与稳定性。
Ding等[94]首次将密度仅为6.9 mg/cm3的负载W18O49纳米线的RGO气凝胶(W18O4-RGO)用于有机污染物的光催化降解。研究发现在可见光下W18O4-RGO气凝胶对罗丹明等6种有机物的降解效率显著优于块体W18O4。其原因在于在W18O4-RGO中,电子易于从W18O4转移到高电导率的RGO上,从而使W18O4产生大量可提高催化活性的空穴。此外,高比表面积的RGO不但易于吸收大量有机反应物,而且通过增加光谱吸收范围提升了对可见光的利用效率。
5.6 传感材料
传感器敏感材料可将温度、压力或光线等的微小变化通过响应信号输出。相比于传统的块体金属或半导体敏感材料,超低密度气凝胶以其孔隙率高、单元结构可设计性强的特点,在传感领域具有很高的应用潜力。传感器的持续工作要求敏感材料具有良好的机械强度,而其灵敏性要求往往需要敏感材料具有较高的电导率。目前基于超低密度气凝胶的传感器敏感材料一般都包含具有较好弹性与高电导率的CNTs或石墨烯成分。
聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种体积可随温度变化的刺激响应型聚合物。为解决其机械强度弱以及电导率低的缺点,Li等[95]通过使用密度仅为5 mg/cm3的石墨烯气凝胶作为PNIPAM承载体,制备了基于石墨烯气凝胶的二元水凝胶(GABN)。得益于石墨烯高弹性与高电导率的特性,GABN机械强度显著提升,电导率可达约10 S/m,因而获得了更为优异的传感特性。
Gogotsi等[96]通过水热处理Fe3O4与GO,制备了负载Fe3O4磁性纳米粒子的石墨烯气凝胶复合材料(Fe3O4/GA)。该材料具有很高的磁场敏感性,施加0.1 T的磁场强度即可以使其在径向方向产生25%的形变。当磁场强度变化率为0.08 T/s时,可相应产生13.69%/s的变形速率。Fe3O4/GA密度仅为5.8 mg/cm3,是目前报道的最轻质的磁弹性体。
Ikkala等[101]报道了一种由纳米纤维素(NFC)与寡壁碳纳米管(FWCNT)协同发挥作用的复合气凝胶传感材料。作为主体的弹性NFC使复合气凝胶具有良好的机械性能,而少量添加的FWCNT则使纯NFC气凝胶由绝缘体转化为高电子传导体。FWCNT质量占比为20%的复合气凝胶电导率可达1×10-2 S/cm,其密度仅为20 mg/cm3,可作为一种高性能的轻质压力传感材料。
6 结论与展望
近年来伴随着纳米材料合成技术的不断突破,化学气相沉积、超临界干燥、冷冻干燥以及3D打印等先进仪器设备的应用,超低密度气凝胶材料的制备技术得到了快速发展。目前不断有新种类或突破以往密度下限的超低密度气凝胶材料被报道出来,该类材料不断扩大的应用领域也展现出其巨大的发展潜力。于此同时也应认识到超低密度气凝胶材料领域的研究还存在着一些需要解决的关键问题:(1)目前超低密度气凝胶材料十分依赖超临界干燥或冷冻干燥技术,造成其较高的制备成本与周期且限制了规模化的生产。(2)超低密度气凝胶极为疏松的骨架结构造成了各类气凝胶的固有缺陷被进一步放大,如无机气凝胶的导电性差和脆性弱点以及有机气凝胶与碳气凝胶不耐高温氧化的缺点等。(3)目前所报道的超低密度气凝胶多为随机单元结构所组成,不具备有序多孔材料独特的结构与功能特点。(4)对超低密度特性在特定领域的应用特点与作用机理的研究还不够深入。针对上述问题,对未来超低密度气凝胶材料的发展有如下展望:(1)摆脱超低密度气凝胶制备过程中对超临界干燥或冷冻干燥设备的依赖。目前气凝胶的常压干燥制备技术一般需要通过多次溶剂置换与缓慢升温干燥控制气凝胶的体积收缩,实际上并未显著降低制备周期与成本。因此,需要优化设计气凝胶的网络结构与表面特性,实现本征强健、可结合简易常压干燥技术的超低密度气凝胶的制备。(2)开展各种复合超低密度气凝胶材料的制备研究,实现不同种材料间的协同作用。例如针对电化学或传感器件的材料需求,通过碳气凝胶与有机气凝胶的结合实现同时具有高电导、高灵敏度与优异力学性能的复合气凝胶的制备。(3)利用纳米铸型技术,开展具有特定单元结构以及独特仿生结构的气凝胶材料的制备。将在纳米尺度上对单元结构形貌与尺寸的调控与微米尺度上结构的组合与排布相结合,使所制备的超低密度气凝胶具有独特的光学、力学等特性。(4)系统性地研究超低密度特性对特定性能的影响规律,探寻在不同领域应用的最佳临界参数。以用作电极载体材料的超低密度气凝胶为例,提高孔隙率的同时往往降低了碳气凝胶的电子传输通路,因此需要对碳气凝胶载体的承载能力与导电性能进行优化匹配,以发挥出电极材料最佳的电化学性能。