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2020 , Vol. 32 >Issue 4: 361 - 370

DOI: https://doi.org/10.7536/PC200106

手性钙钛矿纳米材料的构筑及光电性能

  • 周明浩 1, 2 ,
  • 姜爽 1 ,
  • 张天永 , 1, ** ,
  • 史永宏 2 ,
  • 金雪 2 ,
  • 段鹏飞 , 2, 3, **
展开
  • 1. 天津大学化工学院 天津 300072
  • 2. 国家纳米科学中心 中国科学院纳米系统与多级次制造重点实验室 中国科学院纳米科学卓越创新中心 北京 100190
  • 3. 中国科学院大学 北京 100049
** 通信作者 Corresponding author e-mail: (Tianyong Zhang); (Pengfei Duan)

收稿日期: 2020-01-09

  修回日期: 2020-02-05

  网络出版日期: 2020-03-30

基金资助

国家自然科学基金项目(21802027, 91856115, 51673050)

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Construction and Optoelectrical Properties of Chiral Perovskite Nanomaterials

  • Minghao Zhou 1, 2 ,
  • Shuang Jiang 1 ,
  • Tianyong Zhang , 1, ** ,
  • Yonghong Shi 2 ,
  • Xue Jin 2 ,
  • Pengfei Duan , 2, 3, **
Expand
  • 1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
  • 2. Key Laboratory of Nanosystem and Hierarchical Fabrication, CAS Center for Excellence in Nanoscience, National Center for Nanoscience and Technology (NCNST), Beijing 100190, China
  • 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;

Received date: 2020-01-09

  Revised date: 2020-02-05

  Online published: 2020-03-30

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the National Natural Science Foundation of China(21802027, 91856115, 51673050)

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摘要

金属卤化物钙钛矿纳米材料因其丰富的化学结构和优异的光电性能,已成为一种极具应用前景的半导体材料。在钙钛矿无机框架中引入有机手性分子后,能够比较容易地得到手性钙钛矿纳米材料,从而可以极大地推动智能光电材料和自旋电子器件的快速发展。本文将综述手性钙钛矿纳米材料的构筑与手性产生机理的最新研究进展,包括一维手性钙钛矿纳米线、二维及准二维手性有机-无机杂化钙钛矿纳米片、三维手性钙钛矿纳米晶、超分子组装体系中诱导的手性钙钛矿纳米晶等。值得注意的是,不同种类的手性钙钛矿纳米材料在圆二色性、圆偏振发光、铁电性、自旋电子学等方面展现出优异的光电性能及巨大的应用前景。但是,有关手性钙钛矿纳米材料的研究目前还处于初级阶段,其中很多机理还存在争议,许多基础性和应用型的工作也有待开展。

关键词： 手性; 钙钛矿; 圆二色性; 圆偏振发光; 纳米晶

本文引用格式

周明浩 , 姜爽 , 张天永 , 史永宏 , 金雪 , 段鹏飞 . 手性钙钛矿纳米材料的构筑及光电性能[J]. 化学进展, 2020 , 32(4) : 361 -370 . DOI: 10.7536/PC200106

Abstract

Metal halide perovskite has become a promising semiconductor material due to its diverse chemical structure and excellent optoelectronic properties. After introducing organic chiral molecule into the perovskite framework, chiral perovskite nanomaterials can be obtained, which has greatly promoted the rapid development of smart optoelectronic materials and spin electronic devices. This paper reviews the latest research progress in the construction of chiral perovskite nanomaterials, including one-dimensional chiral perovskite nanowires, two-dimensional and quasi-two-dimensional chiral organic-inorganic hybrid perovskite nanosheets, three-dimensional chiral perovskite nanocrystals, chiral perovskite nanocrystals induced in supramolecular assembly system and the mechanism for the formation of chirality. It is worth noting that different types of chiral perovskite nanomaterials show excellent optoelectronic properties and huge application prospects in terms of circular dichroism, circularly polarized luminescence, ferroelectricity and spintronics. However, the research on chiral perovskite nanomaterials is still in its infancy, and many of its mechanisms are still controversial, and many basic and applied work needs to be carried out.

Contents

1 Introduction

2 Construction strategy of chiral perovskite

3 Research progresses of the chiral perovskites in different dimensions

3.1 1D chiral perovskite nanowires

3.2 2D chiral perovskite film

3.3 Quasi-2D chiral perovskite film

3.4 3D chiral perovskite nanocrystals

3.5 Co-assembly of supramolecular gel and achiral perovskite nanocrystals

4 Conclusion and outlook

Key words： chirality; perovskite; circular dichroism; circularly polarized luminescence; nanocrystal

1 引言

金属卤化物钙钛矿具有ABX3的通式,其中A表示一价阳离子,B表示金属阳离子,X表示卤素阴离子。当一价阳离子为铯离子(Cs+)时,则为全无机金属卤化物钙钛矿结构;当一价阳离子为有机胺阳离子(甲基胺MA+、甲脒FA+)时,则可以形成有机-无机杂化钙钛矿结构。有机-无机杂化钙钛矿是一类新型的复合晶体材料,其结构以无机部分为基础,有机阳离子和无机层之间通过氢键作用相互连接,最终形成有机和无机组分交替堆垛、长程有序的单晶结构。这种杂化材料结合了有机组分和无机成分的优点,具有高度的结构可调性和丰富的物理性质[1, 2]。有机-无机杂化钙钛矿具有长程平衡电荷载体扩散长度[3]、高介电常数[4]、低陷阱密度[5]及可调的吸收和发射波长[6]等优异性质。这些优异的光学和电学特性引起了其在太阳能电池[7,8,9,10,11]、发光二极管[12, 13]和光电探测器[14, 15]等方面广泛的研究兴趣。
2003年,Billing等[16]在合成一维钙钛矿单晶的过程中引入了手性配体,开创了手性钙钛矿材料研究的先河。随后,他们又报道了含有手性配体的二维有机-无机杂化钙钛矿的合成和晶体结构研究[17]。自此,手性钙钛矿材料受到越来越多的关注,并已进行了多种性质的研究。手性钙钛矿研究领域的一个重要目标是实现其在圆偏振光源和自旋介导传输材料的前沿应用。而实现这一目标则需要不断地开发不同种类的手性钙钛矿纳米材料。将钙钛矿突出的光电性质与手性优势互补结合,通过改变手性组分和钙钛矿的不同结构可以实现对手性钙钛矿光电性质的调控,以满足不同的性能需求。不同结构和种类的手性钙钛矿材料在高性能光电器件中具有广阔的应用前景。
本文综述了近年来手性钙钛矿纳米材料的研究进展,总结目前报道的有关手性钙钛矿纳米材料的构筑策略以及手性产生机理。从钙钛矿维数的角度分析了不同结构和种类的手性钙钛矿材料独特的光学性质,如圆二色性(CD)、圆偏振发光性质(CPL);以及电学性质,如铁电性能、自旋电子学性能。这些光电性能有望推动手性钙钛矿材料在光电探测器、铁电存储、发光二极管以及太阳能电池等领域的潜在应用。

2 手性钙钛矿纳米材料的构筑策略

目前报道的手性钙钛矿纳米材料,从手性来源机制上,可以分为三种类型:手性胺阳离子参与钙钛矿的结晶、表面配体修饰的手性钙钛矿纳米晶、超分子组装体系中诱导的手性钙钛矿纳米晶(图1)。其中,低维数的手性有机-无机杂化钙钛矿纳米材料的制备,一般都是通过引入手性胺阳离子到钙钛矿的无机框架中构筑的,手性胺阳离子参与了钙钛矿的结晶。例如手性二维钙钛矿就是通过在 [BX6]2- 无机层之间插入手性胺阳离子层,形成手性有机层与无机层相互交替的二维结构(图1b)。钙钛矿提供了一个多功能的平台,各种各样的手性有机分子可以很容易地结合到无机框架中,形成手性半导体晶体。用各种涂膜方法或者晶体生长方式可以很容易地制备出不同维数的手性钙钛矿(图1a)。由于纯对映体有机阳离子的影响,合成的钙钛矿会有几何上的区别。由于手性胺阳离子的诱导作用,层状手性有机-无机杂化钙钛矿具有手性空间群晶体结构。在无机半导体中诱导产生手性的机理通常与以下方面有关:(i)手性有机分子在半导体纳米晶的结晶过程中诱导其产生手性构型[18, 19];(ii)纳米晶表面的手性封端试剂分子诱导的晶格扭曲[20, 21];(iii)手性分子诱导的纳米晶结构中存在固有手性缺陷(位错或点缺陷)[22];(iv)手性有机分子与无机纳米晶之间大偶极矩引起的电子相互作用[23]。低维手性有机-无机杂化钙钛矿材料的手性来源机制主要是手性有机分子在钙钛矿结晶过程中诱导了其产生手性晶体构型,从而使钙钛矿获得手性。
图1 (a) 不同维数手性钙钛矿结构示意图;(b) 手性胺阳离子参与钙钛矿的结晶;(c) 手性配体表面诱导的钙钛矿纳米晶;(d) 超分子组装体系中诱导的手性钙钛矿纳米晶

Fig. 1 (a) Schematic diagram of chiral perovskite structure with different dimensions; (b) Chiral amine cations participate in crystallization of perovskite; (c) Surface chiral ligand-induced perovskite nanocrystals; (d) Chiral perovskite nanocrystals induced in supramolecular assembly system

第二类手性钙钛矿纳米材料是表面手性配体修饰的钙钛矿纳米晶(图1c)。由于三维的钙钛矿纳米晶具有较小的[BX6]2- 八面体堆垛的空腔,空腔内只能容纳尺寸较小的离子,如Cs+、MA+、FA+等。而大多数手性有机分子尺寸太大,受到了钙钛矿无机金属卤化物八面体共顶点所连接形成空隙大小的限制,因此三维的手性钙钛矿纳米晶通常是手性配体作用在其表面,通过诱导钙钛矿表面晶格产生不对称扭曲或者手性配体与钙钛矿纳米晶表面产生电子相互作用从而获得手性。He等[24]报道了通过配体交换的方式将油胺封端的CsPb(I/Br)3纳米晶交换成手性配体R-/S-环己二胺封端的钙钛矿纳米晶。正是这些配体的手性诱导了钙钛矿纳米晶的手性光学活性。此外,他们发现钙钛矿的手性来源和相应的机理在很大程度上取决于封端配体的量。当使用过量的手性环己二胺覆盖钙钛矿纳米晶的表面时,其手性主要是由手性环己二胺在表面上聚集引起的。相反,当使用少量手性环己二胺进行封端时,主要是表面晶格扭曲(或缺陷)和电子相互作用机制导致了纳米晶的手性行为。
第三类手性钙钛矿纳米材料是超分子组装体系中诱导的手性钙钛矿纳米晶(图1d)。超分子组装的方法是将非手性的钙钛矿纳米晶掺杂到手性超分子组装体系中,通过非共价键作用使钙钛矿纳米晶与手性组装体形成共组装体。掺杂的钙钛矿纳米晶的手性遵循超分子组装体系的手性。段鹏飞等[25]根据有机脂质N,N'-双(十八烷基)-1-谷氨酸二酰胺(LGAm)及其对映异构体DGAm可以在各种溶剂中均形成有机凝胶,将LGAm或DGAm与由油酸和油胺稳定的非手性全无机钙钛矿纳米晶混合时,它们在非极性溶剂中可以形成共组装体。通过这种胶凝作用,分子手性可以通过超分子共组装传递至钙钛矿纳米晶,从而产生具有高达10-3的不对称因子的钙钛矿纳米晶圆偏振发光(CPL)信号。此外,可以通过调节胶凝剂的分子手性,灵活地控制钙钛矿纳米晶的圆偏振发光方向并获得镜像的CPL。这是第一例报道的钙钛矿圆偏振发光材料,这种超分子组装方法为设计功能性手性钙钛矿纳米材料提供了另一种途径。同时,超分子组装方式也为手性无机纳米材料的制备提供了简便的新途径。超分子组装对于提高手性无机半导体纳米晶材料的发光不对称因子也具有重要意义。

3 不同维数手性钙钛矿纳米材料的研究进展

在手性钙钛矿晶体结构中,金属阳离子B与卤素阴离子X通过配位会形成[BX6]2-八面体结构。这些八面体以共顶点、共边或共面等方式连接形成无限延伸的无机层,手性有机胺阳离子A''则通过胺上的氢与八面体上的卤原子形成氢键与无机层相连,A''的尺寸大小和类型影响着它与无机层之间的连接方式以及A'' 在晶体结构中的位置。有机部分与无机部分连接形成的结构维数受到了A''、B、X离子的共同影响。如图1a所示,根据有机层和无机层之间的不同连接方式,可以分别得到链状的一维手性钙钛矿纳米线、层状的二维和准二维手性钙钛矿薄膜、立方体状的三维手性钙钛矿纳米晶。我们从不同维数的角度总结了有关手性钙钛矿的晶体结构以及光电性质上的最新进展。

3.1 一维手性钙钛矿纳米线

一维(1D)手性钙钛矿是晶体以[BX6] 2-八面体共轭或共边等形式连接,形成一条沿一个方向无限生长的无机链,手性有机胺则以氢键形式连接两条无机链。一维钙钛矿容易产生自陷激子,这是因为自陷激子在很大程度上取决于晶体结构的尺寸,通常更容易在低维数的杂化钙钛矿中产生[26]。在钙钛矿材料中产生自陷激子十分有助于钙钛矿材料的白光发射,因此一维钙钛矿是构建高效白光发射材料的理想材料。而在构建一维钙钛矿的过程中,引入手性胺阳离子就可以得到手性的一维钙钛矿材料。将白光发射和手性结合可以设计出多功能的有机-无机钙钛矿材料,其手性结构使该材料具有非线性光学响应和手性光学响应等性质。
Billing等[16]在2003年首次使用S-β-苯乙胺合成出一维手性钙钛矿单晶 [(S)-苯乙胺][PbBr3],如图2a和2b 所示,该结构由沿a轴的 [PbBr3]- 单元延伸链组成,每个Pb原子都与六个溴以八面体的形式配位,排列成共面的八面体链,这些无机链被分离的有机阳离子隔开。这是首次报道的通过使用手性胺阳离子形成的手性有机-无机杂化钙钛矿单晶结构。
Peng等[27]最近使用R-3-氨基哌啶二盐酸盐合成了一维手性钙钛矿C5H14N2PbCl4·H2O。如图2c~e所示,其采用独特的量子线结构,由边缘共享的高度扭曲的氯化铅八面体形成,围绕Pb-Cl键的有机阳离子促进了高度扭曲的量子线结构的构建。同时,该一维手性钙钛矿还具有可调的发射波长范围,发光可以从蓝色调为黄色,并且在344 nm的激发波长下显示出色度坐标为(0.39,0.37)的白光发射(图2f)。由于强量子限域效应引起的激子自陷,该一维手性钙钛矿的显色指数高达93.9,接近于杂化钙钛矿白光材料的最高值。由于引入纯对映体有机阳离子,其手性结构使该材料具有非线性光学和手性光学响应。
图2 [(S)-苯乙胺][PbBr3]形成的一维手性钙钛矿单晶

(a) 沿b轴观察;(b) 沿a轴观察[16];(c) 一维手性钙钛矿C5H14N2PbCl4·H2O中扭曲的八面体PbCl6具有不均一的Pb—Cl键长;(d) 扭曲的八面体PbCl6形成无限双链;(e) C5H14N2PbCl4·H2O的堆叠架构;(f) C5H14N2PbCl4·H2O的光致发光照片和相应的色度坐标,激发波长分别在330 nm、344 nm和360 nm[27]

Fig. 2 [(S)-Phenethylammonium][PbBr3] 1D chiral perovskite single crystal

(a) viewed along the b axis; (b) viewed along the a axis[16]; (c) Distorted PbCl6 octahedron with inhomogeneous Pb—Cl bond lengths in 1D chiral perovskite C5H14N2PbCl4·H2O; (d) Infinite double-chain formed by distorted PbCl6 octahedra; (e) Packing framework of C5H14N2PbCl4·H2O; (f) Photoluminescence photographs and corresponding chromaticity coordinates of C5H14N2PbCl4·H2O excited at 330 nm, 344 nm, and 360 nm[27]

一维手性杂化钙钛矿具有独特的宽带发射性质,可以用作多功能光电器件的发光层,用于制备具有电致圆偏振发光性质的白光LED器件。

3.2 二维手性有机-无机杂化钙钛矿薄膜

二维钙钛矿可看作是由三维钙钛矿结构衍生而来,当有机胺阳离子尺寸变大时,超出了有机胺离子周围八个八面体顶点相连所围成的空腔,就会造成立方结构的失真。由于胺阳离子体积大,导致无机层与无机层之间的距离变大,使八面体[MX6]2-在沿着二维方向延伸形成片状无机层,在无机层之间插入有机胺阳离子层,形成有机层与无机层相互交替的二维结构。得益于有机分子和离子组成的多样性以及灵活的晶体结构,二维钙钛矿提供了一个多功能的平台,可制备具有不同光学和电子特性的各种半导体晶体,在光电器件中具有极大的应用前景[28]。手性二维钙钛矿同时具有手性材料和卤化铅钙钛矿框架的优点,因此将成为应用于下一代光学和自旋电子器件的一类手性半导体材料[29]。
Ahn等[30]将R-和S-苯乙胺 (R-/S-MBA)掺入层状碘化铅钙钛矿结构中,并获得(R-MBA)2PbI4 和 (S-MBA)2PbI4的手性二维钙钛矿结构(图3a),CD光谱显示光学活性位于350~800 nm范围内,这可以归因于有机阳离子的掺入(图3b)。研究发现,通过改变包覆条件或前驱体浓度,可以改变手性钙钛矿薄膜的晶体取向和厚度,从而导致CD信号的改变。通常从手性有机组分向非手性无机框架的手性转移被认为是钙钛矿手性的重要来源。CD信号与在各向异性晶体生长期间层状膜内形成的手性晶体结构有关。手性有机基团的构型可以转移到扭曲的钙钛矿的晶格中,促使钙钛矿的晶格形成手性结构。
图3 (a) 上图:R-MBA和S-MBA的分子结构,下图:(R-MBA)2PbI4和(S-MBA)2PbI4的晶体结构;(b) (R-MBA)2PbI4、(S-MBA)2PbI4和(rac-MBA)2PbI4薄膜的CD光谱(上)和归一化吸收光谱(下)[30]

Fig. 3 (a) Molecular structures of R-MBA and S-MBA (up), crystalline structures of (R-MBA)2PbI4 and (S-MBA)2PbI4 (down); (b) Transmission CD spectra (up), and normalized extinction spectra (down) of (R-MBA)2PbI4, (S-MBA)2PbI4 and (rac-MBA)2PbI4 [30]

Yuan等[31]采用溶析结晶的方式合成了二维手性钙钛矿。这种方法通过将三氯甲烷(CHCl3)溶剂逐渐扩散到含有晶体前体的溶剂中,影响纳米晶的生长过程。并使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂,在三元溶剂体系中构建以R-或S-β-甲基苯乙胺(R-或S-MPEA)封端的二维有机-无机杂化钙钛矿,产生了具有(MPEA)1.5PbBr3.5(DMSO)0.5的化学组成的手性钙钛矿晶体。R-/S-MPEA和DMSO可以与钙钛矿八面体结构中的Pb2 +部分配位,形成扭曲的分层结构。
Georgieva等[32]合成了由R-和S-苯乙胺作为配体的手性钙钛矿纳米片,其在钙钛矿的激子跃迁上表现出手性。与温度和浓度有关的圆二色光谱表明,手性是由配体对钙钛矿电子态的手性印记引起的,而不是手性配体参与钙钛矿的结晶,诱导了其产生手性晶体构型。
Xiong等[33]通过引入手性胺阳离子,成功地获得了手性二维碘化铅钙钛矿 [R-1-(4-氯苯基)乙胺]2PbI4(R-LIPF)和[S-1-(4-氯苯基)乙胺]2PbI4(S-LIPF)。晶体结构分析(图4a)和振动圆二色性光谱表明其具有手性。两种手性钙钛矿在室温下结晶成具有不对称空间群结构的晶体,并具有高温铁电相变性质,相转变温度分别高达483 K和473.2 K,显示出多轴铁电性质。然而,它们的外消旋体形成的二维碘化铅钙钛矿在室温下具有中心对称的空间群结构,没有高温相变。这表明手性有机胺阳离子有助于二维碘化铅钙钛矿形成不对称空间群晶体结构,并使其具有铁电性质。手性二维钙钛矿作为设计高性能铁电材料的新途径,具有广泛的应用前景。
图4 (a) 上图:R-LIPF和S-LIPF晶体结构的堆积视图,显示镜像关系,下图:有机阳离子与无机层之间的氢键作用和卤素-卤素相互作用[33];2D手性钙钛矿(R-/S-MBA)2PbI4中的圆偏振光致发光:(b) 圆偏振发光偏振度 | P | 的统计直方图,激发波长:473 nm,温度:77 K;(c) 偏振度随温度的变化图[34]

Fig. 4 (a) Up: Packing views of the crystal structures of R-LIPF and S-LIPF, showing a mirror-image relationship, down: Hydrogen-bonding and halogen-halogen interactions between the organic cations and inorganic layers[33]; Circularly polarized photoluminescence in 2D chiral perovskites (R- and S-MBA)2PbI4: (b) Statistical histogram of the degree of circularly polarized PL |P| for (R- and S-MBA)2PbI4 excited by a 473 nm laser at 77 K; (c) Degree of circularly polarized PL (P) as a function of temperature of two microplates for each type of chiral 2D perovskites[34]

Tang等[34]最近报道了手性二维钙钛矿(R-/S-MBA)2PbI4中的可见光波长范围内的圆偏振发光(CPL)和灵敏的CPL检测。手性(R-/S-MBA)2PbI4二维钙钛矿实现了圆偏振发光的偏振度最高达17.6%(图4b)。圆偏振发光的偏振度随着温度的升高而显著降低(图4c),这意味着掺入的手性分子以及与温度相关的自旋翻转引起的晶格畸变可能是观察到的手性来源。该手性二维钙钛矿有望成为在开发和研究自旋电子器件中极具应用前景的材料。

3.3 准二维手性有机-无机杂化钙钛矿

由于二维钙钛矿存在显著的非辐射复合[35],二维钙钛矿薄膜表现出较差的光致发光量子产率,这大大阻碍了它们在光电应用中的潜力。准二维钙钛矿(具有2D和3D结构)由于其较高的发光量子产率而被认为是极具应用前景的材料,这对于光电应用至关重要。自旋电子学将自旋的特性与电子学结合起来,通过控制电子自旋的自由度为常规电子设备功能化提供了机会[36]。通常,基于电子而非电荷的自旋与两种状态相关联,即自旋“向上”和“向下”,这两种状态在存在磁性相互作用时会分裂[37]。自旋传输材料的电子可以被自旋极化光激发。钙钛矿的自旋轨道耦合大且可调,并且自旋寿命长,这使得它们成为自旋电子材料的候选材料,因为强的自旋轨道耦合可以提高磁化电控制的效率[38,39,40]。据预测,手性可以进一步增强对磁性自由度的电控制[41]。为了调控电子自旋,即使在没有施加外部磁场的条件下,建立自旋极化调控也是十分重要的,这可以通过在准二维钙钛矿材料中引入手性有机配体来实现。
最近,Long等[42]已经实现了对准二维钙钛矿中自旋极化吸收和自旋极化发光的调控。所得的准二维手性钙钛矿(RDCP)可以减少非辐射电子跃迁,并提高发光量子产率(图5a)。在没有外部磁场下,RDCP中诱导的手性赋予了钙钛矿3%偏振度的自旋极化发光,这是一个大的突破,因为这与在5 T的强外部磁强下的非手性的三维钙钛矿的自旋极化发光偏振度相当。对于外消旋的RDCP,在0 T处的发光偏振度为零,而对于R-和S-RDCP,其具有一定的偏振度(图5b)。此外,通过调节被有机阳离子分隔的无机钙钛矿层的平均层数,可以实现增强的激子聚集和强手性传递。R-和S-RDCP中两个自旋允许的跃迁具有不同的自旋极化发射速率,因此在没有外部磁强的情况下导致偏振度不为零。理论计算表明,通过手性分子的电子传输效率取决于分子的自旋取向和结构,这称为手性诱导的自旋选择性(chiral-induced spin selectivity, CISS)效应[43]。这意味着当电子在手性静电场中移动时,它可能会产生沿传播轴作用的有效磁场。准二维手性钙钛矿对于自旋电子器件的应用具有重要的前景。
图5 (a) 具有不同无机层(<n>)的RDCP的结构示意图。 手性强度随<n>层的增加而降低;(b) rac-RDCP、R-RDCP和S-RDCP在磁场下从-7 T到7 T的光致发光偏振度[42]

Fig. 5 (a) Schematic illustration of the structures of RDCPs with different inorganic layers (<n>). Chirality decreases with increasing <n> layers; (b) Degree of photoluminescence polarization for rac-RDCP, R-RDCP, and S-RDCP with magnetic field varied from -7 T to 7 T[42]

3.4 三维手性钙钛矿纳米晶

目前,大多数通过手性胺阳离子参与钙钛矿晶体结构的形成来获得手性钙钛矿的研究主要集中在低维数钙钛矿上,包括手性钙钛矿量子点、手性钙钛矿纳米线以及手性钙钛矿薄膜。合成三维手性钙钛矿仍然是一个巨大的挑战,因为三维钙钛矿的立方八面体的孔非常小,以至于对阳离子的离子半径要求相对严格[44],通常手性胺阳离子的离子半径都要大于其八面体孔大小,无法通过手性胺阳离子来参与晶体结构的形成,因此只能通过手性配体在钙钛矿纳米晶表面进行修饰的办法来获得三维的手性钙钛矿。同时,设计三维手性钙钛矿至关重要,因为它们具有一些独特优势,例如更长的电荷载流子寿命和更小的激子结合能,这对光电材料和自旋电子应用是有利的[45]。最近,理论预测已证明存在稳定的三维手性钙钛矿相[46]。通过精准控制以及维数上的合理组合,三维手性钙钛矿有望成为一种有实际应用前景的光电器件原材料。
He等[24]报道了具有光学性质的手性三维钙钛矿纳米晶的研究,他们采用了封端油胺的非手性钙钛矿纳米晶在微波辐射条件下进行配体交换,获得了1,2-二氨基环己烷(R-或S-DACH)包覆的CsPb(I/Br)3纳米晶(图6d)。圆二色光谱表明,钙钛矿纳米晶在激子吸收峰处具有诱导的圆二色信号。 CD信号可以通过改变封端配体的量来进行调节。但是由于手性配体R-或S-DACH是极性的,导致了钙钛矿纳米晶的发光猝灭,主要原因是极性配体会使得钙钛矿纳米晶的非辐射跃迁速率增加。因此,如何实现手性钙钛矿纳米晶同时具有基态手性并且兼具发光性质,仍然需要进一步探索。
最近,段鹏飞等[47]报道了在手性钙钛矿纳米晶体系中双光子吸收为基础的上转换圆偏振发光(TP-UCPL)(图6a)。手性α-辛胺修饰的CsPbBr3钙钛矿纳米晶在800 nm处的双光子吸收截面高达3.68×104 GM,并且发光不对称因子(g lum)达到了7.0×10-3。根据封端配体的分子手性,可以选择TP-UCPL的方向,并获得了镜像对称的CPL信号(图6b)。该体系中手性的起源可归因于手性封端配体的表面诱导,R-和S-α-辛胺可引起钙钛矿表面晶格的不对称变形,从而赋予钙钛矿纳米晶体以手性(图6c)。
图6 (a) 钙钛矿纳米晶单光子或双光子圆偏振发光;(b) PMMA膜中手性钙钛矿纳米晶的双光子上转换圆偏振发光(TP-UCPL)光谱;(c) 手性CsPbBr3钙钛矿中手性来源的机理解释[47];(d) 使用DACH对映体在油胺封端的钙钛矿纳米晶上进行配体交换:正己烷中油胺封端的钙钛矿纳米晶(左)和正己烷中S-DACH封端的钙钛矿纳米晶(右)[24]

Fig. 6 (a) Single-photon or two-photon circularly polarized emission of perovskite nanocrystals; (b)Two-photon upconverted circularly polarized luminescence (TP-UCPL) spectra of chiral perovskite nanocrystals in PMMA film; (c) Schematic illustration of the origin of chirality in chiral CsPbBr3 perovskite[47]; (d) Ligand exchange on an OA-capped perovskite NC using pure enantiomers of DACH: OA-capped perovskite NC in n-hexane (left) and S-DACH-capped perovskite NC in n-hexane obtained by ligand exchange (right)[24]

3.5 超分子凝胶与非手性钙钛矿纳米晶共组装体

手性无机纳米材料的一个巨大挑战是手性的巧妙引入。由于许多无机材料不具有手性中心,因此纳米材料表面上的手性配体的修饰提供了赋予无机材料手性光学性质的重要途径。将无机纳米材料掺入受限的手性空间(如蛋白质腔)中也被证明是赋予无机材料以手性的有效方式[48]。手性发光分子界面自组装的方式已经被报道是一种高效的构筑圆偏振发光材料的策略[49]。超分子组装体作为一种受限的手性空间,为手性无机材料的构筑提供了新的平台。目前通过超分子组装的方式,已经报道了可以赋予无机量子点[50]以及上转换纳米粒子[51]以圆偏振发光的性质。同时最近有关无机纳米螺旋结构中的手性信息与激发态能量的多重传递也为手性无机纳米材料的构筑提供了思路[52]。
基于超分子组装体这样一个手性平台,段鹏飞等[25]报道了通过超分子凝胶与非手性钙钛矿纳米晶组装的方式获得手性的钙钛矿纳米晶材料(图7a)。更加重要的是,制备的手性钙钛矿纳米晶呈现出从蓝色到红色的宽发射带,涵盖了很大范围的可见光谱,可以获得镜像对称的全色圆偏振发光材料(图7b)。手性钙钛矿组装胶体系同时实现了大的发光不对称因子(g lum)和荧光量子产率,不仅为手性材料的构建提供了一种新的便捷途径,还可以增强手性钙钛矿圆偏振发光效率。手性的引入丰富了发光钙钛矿材料的多样性,并被用于圆偏振发光(CPL)应用,如光学显示和信息存储。 如果在LED显示器中开发出这种手性CPL活性钙钛矿材料,则可以有效地实现钙钛矿的电致发光而不会损失能量,因为它们能够直接发射圆偏振光,从而实现了简化的器件架构以及器件的高图像对比度。因此,手性钙钛矿圆偏振发光的性质对于未来3D显示领域具有极其重要的应用前景。
图7 (a) 钙钛矿纳米晶在手性凝胶中可能的共组装诱导手性示意图;(b)共组装体系的镜像CPL光谱,λex=310 nm[25]

Fig. 7 (a) Illustration of the possible co-assembly-induced chirality of perovskite NCs in chiral gels; (b) Mirror-image CPL spectra of the corresponding coassembly samples, λex=310 nm[25]

4 总结与展望

手性赋予了钙钛矿纳米材料许多优异的光电性能,并有望为钙钛矿的光电可调性能提供广阔的空间。手性在自然界中普遍存在,并起到了至关重要的作用。将手性的概念引入到钙钛矿研究领域,得到的手性钙钛矿在圆二色性、圆偏振发光、铁电性、自旋电子学等方面展现出优异的光电性能及巨大的应用前景。相信不久的将来,手性钙钛矿也有望运用于LED显示、信息存储和自旋电子器件等领域。
当前手性钙钛矿的构筑策略主要有手性胺离子参与钙钛矿的结晶、表面配体修饰的手性钙钛矿纳米晶、超分子组装体系中诱导的手性钙钛矿纳米晶,其中手性胺离子参与钙钛矿的结晶是目前获得低维数手性钙钛矿的普遍方法。不同维数的手性钙钛矿纳米材料具有不同的光电性能,这充分体现了结构和性能之间的关系。一维手性钙钛矿由于激子自陷更容易,因此促进了具有高性能的新型白光发射材料的开发。二维及准二维手性钙钛矿易于获得手性以及可调节性能,因此具有可调的圆二色性能,以及在铁电性能和自旋电子器件方面具有十分重要的应用。三维手性钙钛矿由于其高效的荧光量子产率,具有出色的圆偏振发光性能,同时超分子组装的方式为提高其发光不对称因子提供了新途径。
尽管目前已经在许多领域展现出应用前景,但是关于手性钙钛矿的研究仍处于早期阶段,在性能优化和器件集成方面仍有许多障碍需要克服。迄今为止手性钙钛矿的手性信号强度并没有预期的那么好,如何获得更高手性不对称因子的钙钛矿纳米材料仍然是一个挑战。当前主要的研究问题应该在于如何获得更高CD信号和CPL信号的手性钙钛矿纳米晶材料,以及不断完善其手性来源的可能机理,丰富手性无机半导体材料大家族。同时,通过手性有机-无机杂化晶体生长过程,精准可控地获得可预测形态和尺寸的不同维数手性纳米晶材料具有十分重要的意义。当前的光通信,它可以利用光以低延迟在远距离传输大量信息,是现代通信网络的关键推动因素,并且继续以更高的速度、低的损耗和巨大的容量扩展到未来的光网络。将手性引入光通信系统中,不仅可以增加传输高速光信息的另一个新维度,还可以显著提高信息容量,因此,手性钙钛矿纳米材料为这一方面提供了广阔的应用前景。尽管如此,在器件集成方面,由于钙钛矿纳米材料与广泛用于器件制造和集成的典型光刻技术(例如:手性光电探测器、调制器和吸收器)不兼容,因此将手性钙钛矿集成到器件中是一项挑战。总之,当前手性钙钛矿领域是一个全新的研究领域,既是机遇也是挑战,许多基础性和应用型的工作有待开展。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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