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2020 , Vol. 32 >Issue 2/3: 320 - 330

DOI: https://doi.org/10.7536/PC190629

表面超疏水对摩擦学性能的影响:机理、现状与展望

  • 郭永刚 , ** ,
  • 朱亚超 ,
  • 张鑫 ,
  • 罗冰鹏
展开
  • 河南工业大学机电工程学院 郑州 450001

收稿日期: 2019-06-27

  要求修回日期: 2019-09-10

  网络出版日期: 2019-12-19

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版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Effects of Superhydrophobic Surface on Tribological Properties: Mechanism, Status and Prospects

  • Yonggang Guo , ** ,
  • Yachao Zhu ,
  • Xin Zhang ,
  • Bingpeng Luo
Expand
  • School of Mechanical and Electrical Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China
** e-mail:

Received date: 2019-06-27

  Request revised date: 2019-09-10

  Online published: 2019-12-19

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Henan Province Science and Technology Research Projects(142102210413)

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摘要

超疏水表面由于极端的非润湿特性,在减阻、耐磨、防腐蚀、防结冰和自清洁等领域有着极为广泛的潜在应用。表面粗糙结构和低表面自由能是形成超疏水表面的两个决定因素,也是超疏水表面具有优异的摩擦学性能的主要原因。本文主要对近年来超疏水表面在摩擦学领域的研究进行总结。首先分析了超疏水表面摩擦学的相关理论,然后重点阐述了超疏水表面在摩擦学领域的研究现状,探讨了影响超疏水表面摩擦学性能的因素和作用机理,并对耐磨超疏水表面和超滑表面的摩擦学研究进行了分析。最后提出了超疏水表面摩擦学研究应该关注的重点和方向。本综述旨在引起更多学者对超疏水表面摩擦学研究的关注,对于扩大超疏水表面的应用领域具有重要的理论价值和现实意义。

关键词： 超疏水; 摩擦学; 磨损; 耐磨

本文引用格式

郭永刚 , 朱亚超 , 张鑫 , 罗冰鹏 . 表面超疏水对摩擦学性能的影响:机理、现状与展望[J]. 化学进展, 2020 , 32(2/3) : 320 -330 . DOI: 10.7536/PC190629

Abstract

Due to its extreme non-wetting properties, superhydrophobic surface has a wide range of potential applications in the fields of drag reduction, wear resistance, anti-corrosion, anti-icing, self-cleaning, etc. Surface roughness and low surface free energy are the two determinants of forming superhydrophobic surface and the main reasons of excellent tribological properties of superhydrophobic surface. In this paper, the research on superhydrophobic surface in the field of tribology in recent years is summarized. Firstly, the related theories of the tribology of superhydrophobic surface are analyzed. Then the research status of superhydrophobic surface in the field of tribology is emphatically expounded, and the factors affecting the tribological properties of superhydrophobic surface and its mechanism are discussed. In addition, the tribological study of wear-resistant superhydrophobic surface and slippery liquid infused porous surface(SLIPS) are also analyzed. Finally, the paper puts forward the focus and direction of tribology research on superhydrophobic surface. This review, which has important theoretical and practical significance for expanding the application field of superhydrophobic surface, aims to attract more scholars’ attention to the tribological study of superhydrophobic surface.

Key words： superhydrophobic; tribology; wear; wear resistance

Contents

1 Introduction
2 Theoretical basis of superhydrophobic surface tribology
2.1 The frictional properties of superhydrophobic surface
2.2 The wear resistance of superhydrophobic surface
3 Research status of frictional properties of superhydrophobic surface
3.1 Effects of surface texture and roughness on the frictional properties of superhydrophobic surface
3.2 The frictional properties of superhydrophobic surface under dry friction condition
3.3 The frictional properties of superhydrophobic surface under different lubrication medium conditions
3.4 Effects of sliding velocity and friction time on the frictional properties of superhydrophobic surface
4 Research status of wear-resistant superhydrophobic surface
4.1 The wear resistance of superhydrophobic surface is enhanced by reducing adhesive wear
4.2 The wear resistance of superhydrophobic surface is enhanced by reducing abrasive wear
4.3 Measurement methods for wear resistance of superhydrophobic surface
5 Tribological properties of slippery liquid infused porous surface(SLIPS)
6 Conclusion and prospect

1 引言

自然界生物中普遍存在的非光滑表面,是生物经过亿万年时间进化的产物,也是适者生存的必然结果。蝉、水黾、鲨鱼、蝴蝶、飞蛾、蚯蚓、田鼠和穿山甲等生物因其非光滑体表,使它们在各自的生活环境中能够更好的生存[1,2]。由于这些生物的非光滑表面具有降黏减阻功效[3],因而成为近年来摩擦学研究的热点之一[4,5,6]。
作为一种具有独特润湿性能的非光滑表面,超疏水表面在工业生产和日常生活中有着非常广泛的潜在应用,例如,油水分离[7,8,9,10,11,12,13,14]、淡水收集[15,16]、自清洁[17,18,19,20,21,22,23,24]、防水[25,26]和减阻[27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38]等。众所周知,表面粗糙结构和低表面自由能是形成超疏水表面的两个决定因素[39],这也是决定超疏水表面摩擦学性能的两个关键因素。
摩擦有利也有弊,有害摩擦会导致不必要的能量损耗以及表面磨损。例如,汽车燃料能量的三分之一用于克服汽车内部的摩擦[40],磨损会导致60%以上的工程机械材料被无端损耗掉。因此人们常用各种方法来减少摩擦和磨损,如添加润滑油和提高材料的减阻耐磨性能。超疏水表面由于极低的表面自由能和微纳米二元粗糙结构而具有优异的减摩和耐磨性能[43],成为越来越多专家们研究的对象。

2 超疏水表面摩擦学理论基础

超疏水表面特有的低表面能和微纳米粗糙结构,使其具有优异的摩擦学性能。研究表明[41,48],低表面能有助于减小摩擦副间的黏附力,进而可以降低表面黏附引起的摩擦阻力。超疏水表面的粗糙结构,不仅可以储存润滑剂和磨屑,减小摩擦磨损,而且可以提高摩擦副的承载能力,降低摩擦系数,还可以在流体动压润滑时产生流体动压效应,实现润滑和抗磨的协同作用[42]。

2.1 超疏水表面摩擦性能的理论分析

2.1.1 干摩擦条件下,超疏水表面的摩擦性能
两接触物体之间的摩擦力与表面的润湿性、化学成分以及表面结构等因素有很大关系[43]。由Bowden和Tabor摩擦学基本定律得到:F=τ× A r,其中,F为两接触物体之间的摩擦力,A r为真实接触面积,τ为剪切强度。显然,两接触物体之间的摩擦力F与其真实接触面积A r成正比。而真实接触面积A r不仅与施加的法向载荷以及球的半径有关,还取决于表面能[44],且表面能越低,真实接触面积越小。由于超疏水表面具有独特的微纳米粗糙结构和低表面能,因此在进行接触摩擦时具有更小的真实接触面积,从而减小了摩擦力。
2.1.2 润滑介质对超疏水表面摩擦性能的影响
为了减小摩擦磨损,大多数摩擦副都伴有润滑剂。当有润滑剂或吸附水层界面存在时,由于表面能的影响,在两个亲水表面间形成弯月润湿接触面(图1),从而使黏附力和摩擦力增大。对于光滑球面和光滑平面接触的理想情况,弯月面力可由式1计算[45],其中R是球体的半径,γ是液体的表面张力,θ1和θ2是液体在两个固体表面上的接触角。
Fm =2πRγ(cosθ1+cosθ2)
图1 弯月面形成示意图[45]

Fig.1 Diagram of meniscus formation[45]

由式1可知,对于亲水表面来说,液体接触角越小,其余弦值越大。而对于疏水表面来讲,由于其接触角大于90°,其余弦值为负数,这将大大减小弯月面产生的力。此外,超疏水表面自由能比较小,也可以减小弯月面所产生的黏附力,而且随着疏水性能的提高,所产生的黏附力和摩擦力就会减小。因此超疏水表面在润滑条件下具有更优异的摩擦学性能。
2.1.3 接触时间、滑动速度对摩擦系数的影响
库仑定律[48]认为,在法向载荷F N的作用下两固体被挤压在一起时的摩擦力F=μ*F N,该定律假设摩擦系数μ与接触时间、滑动速度无关或者关系很弱,可以忽略不计。但在很多实际应用中,摩擦系数与两者的精确关系却很重要。人们对库仑定律做了一些修正,大量的实验数据表明,静摩擦力随着接触时间的增加呈对数增长[48]。这是因为在微观接触过程中,真实接触面积随时间的增加而增大,且接触面积较大时,面积增加过程就会变慢,接触面积与时间呈对数关系。由2.1.1部分可知,摩擦力与真实接触面积成正比,所以静摩擦力也与时间呈对数关系。因为“滚动”可以看成是接触表面上很多新接触不断重建的过程,所以这种对数关系同样适用于滚动接触。
在动摩擦过程中,由于物体表面的微凸起相互接触,接触时间与滑动速度有关,所以动摩擦力也与滑动速度有关。而且当摩擦力是滑动速度的减函数时,滑动就会不稳定,会导致摩擦失稳[48]。

2.2 超疏水表面耐磨性能的理论分析

相互接触的两物体在相对运动时,其表面会不断磨损,这是伴随摩擦而产生的必然结果[46]。一定程度的磨损会造成机械零件损坏和失效,导致巨大的经济损失,因此材料的摩擦磨损问题一直是众多研究者重点研究的对象。一般情况下,磨损可分为黏着磨损、磨粒磨损、疲劳磨损、腐蚀磨损等,其中黏着磨损和磨粒磨损却在零件磨损失效中占据主导地位[47]。研究发现,超疏水表面可以适当减轻黏着磨损和磨粒磨损,从而在一定程度上提高材料的耐磨性能。
2.2.1 表面超疏水性有助于减轻黏着磨损
Bradley理论解决了刚性球体与刚性平面之间黏着法向接触问题[48],得到的黏着力F A =4πγR,其中γ为表面能,R为球半径。而JKR理论得出了弹性体之间的黏着力F A =3πγR。Bradley理论适用于绝对刚体,而JKR理论适用于大柔性球体[48]。两种理论的表达式有区别,但是都认为黏着力与表面能有关,且表面能越低,黏着力就越小。
为了定性的讨论表面能和粗糙度对黏着力的影响,我们首先假设一粗糙的刚性物体表面和一个光滑的弹性物体表面相接触(如图2所示)。假设表面粗糙度的特征波长为l,高为h。如果弹性物体的变形把波谷完全填满,则存储的弹性能为[48]:U e1 ≈(1/2) G ε 2 l 3 ≈(1/2)G(h/l)2 l 3 =(1/2)Glh 2,同时表面能减少U adh ≈ 2γl 2,其中γ为表面能密度,G为弹性剪切模量。如果黏着能量足够大,能产生这样的变形,那么物体要自发变形并且黏着在整个表面,需满足式2。
U e1 < U adh或h 2 < 4γl/G
图2 弹性介质和粗糙刚性平面接触[48]

Fig.2 Contact between elastic medium and rough rigid plane[48]

当材料表面粗糙度远远小于临界粗糙度时,该表面就可以视为绝对光滑。相反,当表面粗糙度非常大时,那么相互接触的表面就可以视为点接触。超疏水表面独特的微纳米粗糙结构会使接触面的黏着力减小。临界粗糙度还和表面自由能有关。超疏水表面由于自身的表面自由能就很低,使临界粗糙度减小,黏着力也进一步降低。接触表面黏着力的减小,使得超疏水表面具有优异的减摩耐磨性能。
2.2.2 表面超疏水性有助于减轻磨粒磨损
当两个硬度差别比较大时的物体表面接触时或含有第三方硬质颗粒,通常就会发生磨粒磨损[48]。仿生学研究发现,并非物体越光滑,磨损就越小[49]。自然界中许多生物的体表拥有不同的非光滑结构,却具有很强的耐磨性。这是因为与光滑表面相比,非光滑表面的凹坑可以储存磨屑,从而减弱接触表面的磨粒磨损。如图3所示,当摩擦副与超疏水表面接触摩擦时,超疏水表面独特的微纳米粗糙结构,可以储存摩擦产生的磨屑颗粒,从而减弱了表面磨损。
图3 超疏水表面减轻磨粒磨损示意图[49]

Fig.3 The illustration of superhydrophobic surface that can reduce abrasive wear[49]

3 超疏水表面摩擦性能的研究现状

3.1 表面结构和粗糙度对超疏水表面摩擦性能的影响

超疏水表面结构对其摩擦性能有重要的影响。在有润滑介质的系统中,材料表面织构可以储存润滑剂从而使材料减摩。而在干摩擦中,通常希望能建立尽可能光滑的表面来降低摩擦,但研究表明某些非光滑表面在干摩擦条件下却有很好的减摩性能[50]。
近年来,通过激光干法刻蚀技术来改变材料表面形貌进而改善其摩擦学性能的研究越来越受到人们的重视[51,52]。王莉等[53]通过激光加工技术分别在锡青铜和轴承钢表面制备出了圆形凹坑、方形凹坑以及网格状凸起等微结构阵列(如图4所示),进行低表面能改性后,得到了两种金属双疏表面(疏水/疏油)。摩擦性能研究表明金属双疏表面的摩擦系数均比各自光滑试样表面低,且表面含有圆形凹坑阵列结构时具有最优的减阻效果。Sarbada和Shin[54]通过飞秒激光分别在金属和聚合物基材上制备了超疏水表面,还提出了一种制备具有纹理化超疏水内通道壁微流体装置的简便方法。通过实验发现,改变内表面纹理可以实现微流体装置的减阻,相比于光滑的通道,纹理化的微流体装置中水流的速度提升了186%。
图4 光滑试样和微结构试样的磨损形貌图[53](图中的标尺均为100 μm)

Fig.4 Wear morphologies of smooth samples and microstructural samples[53](The scales in the figure are all 100 μm)

超疏水表面的摩擦学性能与其表面粗糙度也有很大关系。Masood等[55]采用喷雾法制备了高抗冲聚苯乙烯(HIPS)/纳米二氧化硅金属表面超疏水耐磨复合涂层。通过实验发现二氧化硅纳米粒子质量百分数为50 wt%的复合材料具有最低的摩擦系数(如图5所示)。他们还认为只要聚合物基质中的纳米粒子分散均匀,就可以表现出较低的摩擦系数。这主要是因为聚合物纳米复合材料涂层中的均匀纳米粒子分散体也产生了自相似的表面微观粗糙度,可以通过最小化固-固接触表面积来降低摩擦系数。而当二氧化硅浓度超过50wt%就会导致其表面粗糙度骤增,从而使摩擦系数迅速增大。
图5 HIPS 纳米复合涂层的表面粗糙度测量(a)和摩擦系数随二氧化硅浓度的变化情况(b)[55]

Fig.5 Surface roughness measurement(a) and friction coefficient variation with silica concentration(b) of HIPS nanocomposite coating[55]

3.2 干摩擦状态下的超疏水表面摩擦性能研究

摩擦不仅会导致能量被无端的损耗,而且还会使材料表面出现细微裂缝和磨损。超疏水表面独特的微纳米织构和低表面自由能为减少机械摩擦磨损提供了一种新思路。
Wan等[56]在锌表面上制备了一种均匀纳米棒状结构的ZnO薄膜,用低表面能的氟代烷基硅烷(FAS)修饰后获得了超疏水表面。UMT测试结果表明该表面可以为锌基体提供有效的减摩保护。Zhang等[57]通过化学刻蚀并结合硬脂酸改性制备了一种超疏水纹理钢,通过对比裸钢、纹理钢、改性裸钢以及改性纹理钢四组样品的摩擦学性能,发现改性纹理钢表面具有低且稳定的摩擦系数,其值约为0.11(如图6所示)。Wang等[58]以天然荷叶为模板制作具有“荷叶”状纹理的类金刚石(DLC)薄膜,用全氟聚醚(PFPE)对其进行表面化学改性进而得到了超疏水表面,摩擦学实验发现该表面具有较低的摩擦系数。
图6 试样的摩擦系数曲线:(a)裸钢,(b)纹理钢,(c)改性裸钢和(d)改性纹理钢[57]

Fig.6 The friction coefficient curves of samples:(a) bare steel,(b) textured steel,(c) modified bare steel and(d) modified textured steel[57]

3.3 不同润滑介质状态下的超疏水表面摩擦性能研究

3.3.1 水润滑对超疏水表面摩擦性能的影响
润滑的目的就是在摩擦表面之间形成具有低剪切强度和高法向承载力的润滑膜,以此来降低摩擦阻力和减少接触表面磨损。由于水的黏度低,很难在摩擦表面形成有效的润滑膜。但是超疏水表面的极端疏水性容易使摩擦对偶接触面发生滑移以及摩擦副之间的黏着力减小,从而为绿色、安全和成本低的水润滑的广泛应用提供了思路。
Yang等[59]通过一系列反应循环制备了掺杂有Cu纳米颗粒并用氟代烷基硅烷改性的疏水性聚电解质多层膜(PEM)。摩擦学性能测试结果表明疏水表面在水润滑下的摩擦系数低于干摩擦时的摩擦系数。这是因为超疏水表面表面能低,可以降低接触表面的黏着力。其次,水可以降低滑动固体表面之间的剪切强度,从而导致相对较低的摩擦系数。再者,水可以在运动过程中迅速清除表面的磨损碎屑从而使其具有更强的耐磨性。
王峰等[60]在锡青铜表面上构造了一层超疏水薄膜进而改善了其在水润滑条件下的摩擦性能。这是因为超疏水的锡青铜表面在水润滑介质中与摩擦对偶接触时,表面很容易产生滑移,从而减小黏着力和摩擦系数。
3.3.2 海水润滑对超疏水表面摩擦性能的影响
轮船、潜艇等海中航行体在海洋国防和人民生活方面都有着举足轻重的作用。航行体在海中航行的过程中,水和壳体表面接触时会产生摩擦阻力,并且还会引起漩涡阻力等[61]。因此研究物体在海洋中的摩擦机理进而减小航行体在海洋中的摩擦阻力具有重要意义。超疏水表面因其特殊的浸润性能能够减少摩擦阻力,因此,在海中航行体的应用研究越来越多[62]。
连峰等[63]通过激光加工技术在钛合金Ti6Al4V表面制备出具有网格和点阵结构的超疏水表面,分别测试了钛合金空白试样及激光加工的网格和点阵微结构试样在纯水润滑和海水润滑中的摩擦学性能,结果发现超疏水钛合金Ti6Al4V在海水中的摩擦系数小于纯水介质(如图7所示)。
图7 钛合金空白试样及网格和点阵微结构试样在纯水润滑(a)和海水润滑(b)中的摩擦系数曲线图[63]

Fig.7 Friction coefficient curves of blank, grid microstructure and dot microstructure titanium alloy specimens in pure water lubrication(a) and sea water lubrication(b)[63]

他们认为海水是一种成分很复杂的天然电解质,在摩擦热的作用下会产生一种润滑膜。这种润滑膜在载荷作用下,更易铺展而涂抹到钛合金表面形成完整的润滑膜,使得摩擦对偶与表面的接触被隔开,从而降低了摩擦系数。
3.3.3 油润滑对超疏水表面摩擦性能的影响
在工程中,油润滑比水润滑更常见。这是因为水的承载力低,而油的黏度比水大,更易形成润滑膜。因此研究超疏水表面在油润滑介质的摩擦学性能更具有重要意义。
连峰等[64]利用激光加工技术在铝合金表面制备了具有点阵和网格微结构的双疏表面,并讨论其在水润滑和油润滑条件下的摩擦性能。他们发现,在油润滑介质条件下的摩擦系数比在水中小,且波动更小。该实验采用直径为3 mm的Si3N4球作为摩擦偶件,由于半径R保持不变,油(十六烷)润滑介质的表面张力显著小于水,由式1可知,油润滑条件下F m更小,在油润滑情况下超疏水表面具有更好的摩擦性能。
聚酰亚胺(PI)/氟化石墨烯(FG)纳米复合材料是一种新的石墨烯增强聚合物,该物质是制备超疏水表面的优良材料。如图8所示,Ye等[65]测试了PI/FG纳米复合涂层在油润滑条件下的摩擦性能。实验结果表明氟化石墨烯(FG)含量为0.5%的PI/FG纳米复合涂层(PI/FG-0.5)具有最佳的摩擦性能。
图8 FG含量为0、50%和100%的PI/FG纳米复合涂层在磨损后的SEM图像(a)、(b)、(c)以及油润滑条件下所有涂层的摩擦系数和磨损率的直方图(d)[65]

Fig.8 SEM images(a),(b),(c) of PI/FG nanocomposite coating with FG content of 0, 50% and 100% after wear, and histogram of friction coefficient and wear rate of all coatings under oil lubrication conditions(d)[65]

3.4 滑动速度和摩擦时间对超疏水表面摩擦性能的影响

两个物体之间的摩擦是一个极其复杂的物理现象,它包含了接触物体表层的弹性形变、塑性形变以及磨损粒子间的相互作用等[47]。通常在摩擦速度不高或者很低的情况下,人们假设摩擦力和法向力成正比,且与速度、时间无关[48]。然而,在许多情况下,摩擦力与滑动速度和摩擦时间也有很重要的关系。
王莉等[53]在锡青铜和轴承钢表面制备了一种超疏水表面,采用UMT摩擦磨损试验机研究其表面摩擦系数与载荷、滑动速度的关系。载荷对样品表面摩擦系数的影响如图9a,b所示,高密度微结构样品的摩擦系数随载荷的增加先减小后增大,而中低密度微结构样品的摩擦系数随载荷的增加先增大后减小。分析图9c,d可知,表面的摩擦系数随滑动速度的增加呈现出先减小后增大的趋势,且符合Stribeck曲线特性。在低速时,由于流体动压润滑尚未建立,该系统处于混合润滑时期,所以摩擦系数较大。随着滑动速度的增加,由于微结构表面各向同性且压力流量因子Φ﹤1,会产生附加泵效应,导致油膜的平均厚度有所增加,从而改善润滑性能,降低摩擦系数。当摩擦系数达到Stribeck曲线最低点之后,速度继续增加,系统摩擦进入流体润滑状态,表面摩擦系数则相应增大。
图9 锡青铜和轴承钢试样的摩擦系数随载荷(a、b)和滑动速度(c、d)的变化情况。1代表光滑表面,2、3和4分别代表微结构直径与相邻微结构中心距之比为1∶3、1∶2和1∶4的表面[53]

Fig.9 The friction coefficient of tin bronze and bearing steel samples varies with loading(a, b) and sliding speed(c, d). Where, 1 representing smooth surface, 2, 3 and 4 representing surface whose ratio of microstructure diameter to the center distance of adjacent microstructures is 1∶3, 1∶2 and 1∶4, respectively[53]

张倩倩等[66]通过激光刻饰和SiO2纳米颗粒涂覆的方法,在AZ91D镁合金表面形成了微纳米粗糙结构,然后用低表面能溶液对其进行改性从而获得了超疏水表面。他们研究了摩擦系数与摩擦时间的关系(如图10所示)。总体来说超疏水表面的摩擦系数随摩擦时间的增加而增大,且在600 s后摩擦系数趋于稳定。这是由于材料塑性流动的影响,当试样摩擦时粗糙表面先被填平,之后的摩擦磨损便发生在被填平而形成的新表面。且随摩擦时间的增加,磨损逐渐加深直至到达基体,试样表面发生与基体材料相同的摩擦磨损。
图10 超疏水表面摩擦系数随时间变化的曲线[66]

Fig.10 The friction coefficient curve of superhydrophobic surface varying with time[66]

4 耐磨超疏水表面的研究现状

超疏水表面的微纳米结构机械坚固性差,从而导致超疏水表面的实际应用受到严重限制[67,68]。因此提高超疏水表面的耐磨性和耐久性是增强其摩擦学性能的关键问题。由于超疏水表面在减轻摩擦副间的黏着磨损和磨粒磨损方面有重要的功用,因此研究人员也从这两个方向着手,制备了众多耐久性的超疏水表面,耐磨性能的测试方法也各不相同[69]。

4.1 通过减轻黏着磨损来增强超疏水表面的耐磨性

黏着磨损是指当摩擦副有相对运动时,由于黏着效应导致物体表面材料被剪切脱落成磨屑或材料迁移的现象。物体表面相互摩擦过程中,黏着效应会受到表面能和粗糙度等因素的影响,即物体表面适当的粗糙结构和低表面能可以减轻黏着磨损。超疏水表面特殊的微纳米粗糙结构和低表面能的特性,启发人们通过构建一种超疏水表面来增强材料表面的耐磨性。
万勇等[70]通过凝胶-溶胶法在铝表面制备了一层氧化铝薄膜,并用长链脂肪酸对其进行疏水改性得到了一种超疏水薄膜。他们用球盘式摩擦磨损试验机测试该薄膜的耐磨性。结果表明该薄膜在0.1和0.5 N的载荷下具有良好的耐磨性能。这是因为超疏水薄膜的表面能极低,大大减少摩擦面间的黏着可以减轻黏着磨损对薄膜的损坏。
Young等[71]在铝表面上喷涂聚四氟乙烯(PTFE)超疏水涂层,然后用摩擦磨损试验机测试其摩擦学行为。结果表明在40 mN载荷下,该表面还具有良好的耐磨性。这是因为PTFE的表面能很低,可以减轻黏着磨损。另外,由式2可知,超疏水表面的微纳米粗糙结构也可以减轻黏着磨损,进而提高表面耐磨性。
李杰等[72]采用微弧氧化技术在MB8镁合金表面构造一层微细表面结构,并自组装了一层1H,1H,2H,2H-全氟葵烷基三氯硅烷(FDTS)低表面能分子膜。图11所示的磨痕形貌表明该表面比镁合金基底具有更好的耐磨性。这主要是因为经自组装分子膜修饰的致密层可以减轻与Si3N4球之间的黏着现象,从而提高耐磨性。
图11 镁合金基底(a)、微弧氧化层(b)和经自组装分子膜修饰的微弧氧化层(c)的磨痕形貌[72]

Fig.11 Wear morphology of magnesium alloy substrate(a), micro-arc oxide layer(b) and micro-arc oxide layer modified by self-assembled molecular film(c)[72]

4.2 通过减轻磨粒磨损来增强超疏水表面耐磨性

第三方硬质颗粒或摩擦副表面上的硬突起物在摩擦过程中导致的表面材料脱落的现象通常被称为磨粒磨损,它也是材料磨损失效的主要原因之一。而超疏水表面独特的微纳米粗糙结构可以存储磨屑,减轻磨粒磨损。连峰等[73]通过激光加工技术在钛合金Ti6Al4V表面上加工出网格和点阵微结构,并将纳米SiO2颗粒涂覆在激光刻蚀的微结构上,从而形成超疏水表面。激光共焦显微镜观察的磨痕形貌如图12所示。通过对比经过低表面能修饰与涂覆过SiO2的网格和点阵样品的磨痕,发现表面越难润湿,样品的比磨损率越低。这是因为该表面上的微结构可以储存磨屑减轻磨粒磨损,从而提高表面的耐磨性。
图12 用未作处理(a)、低表面能溶液(b)和涂覆SiO2(c)三种修饰方法处理过的光滑表面、网格表面和点阵表面经磨损后产生的磨痕图①、②和③[73]

Fig.12 Wear pattern(①, ②, ③) of smooth surface, grid surface and dot surface treated by three modification methods: untreated(a), low surface energy solution(b) and coated SiO2 (c)[73]

张倩倩等[66]通过激光加工和SiO2纳米颗粒涂覆以及低表面能改性在镁合金上制备了一种超疏水表面。采用微摩擦磨损实验机测试该表面的耐磨性,结果表明当载荷小于1 N时,该表面具有良好的耐磨性。这是因为当摩擦副有相对运动时,磨屑会填充在微米级凹坑形成宏观光滑表面,减小磨粒磨损从而提高耐磨性。
王怀远等[74]采用简单的喷涂工艺,用碳纳米管(CNTs)作为纳米级纤维填料,以NH4HCO3作为造孔剂,制备出超双疏耐磨聚苯硫醚(PPS)基涂层。用10 N定载砂纸切向磨损的测试,结果表明该表面具有良好的耐磨性。这是因为该涂层上的微孔结构可以容纳更多的磨屑,从而起到降低磨粒磨损的作用。

4.3 超疏水表面耐磨性的测量方法

为了更有效地表征超疏水表面的耐磨性能,众多研究人员开发了多种测试超疏水表面耐磨性能的方法,如摩擦磨损试验机测试法、砂纸切向磨损法和刀片划伤法等。
Tang等[75]在各种基材上喷涂聚氨酯(PU)/二硫化钼(MoS2)的悬浮液获得了一种超疏水涂层,使用UMT摩擦磨损试验机测试表明,该超疏水表面具有良好的耐磨性。Cheng等[76]通过沉积和退火在锌基底上制备了NiO/ZnO超疏水表面,使用UMT摩擦磨损试验机测试该表面具有很好的抗磨性能。
Qu等[77]使用聚氯乙烯(PVC)和硬脂酸改性的高岭土纳米粒子通过滴涂法制备了一种超疏水表面。经过如图13所示的砂纸磨损试验后,该材料表面仍表现出超疏水性,体现了优异的机械耐磨性能。Huang等[78]通过凝胶-溶胶法在玻璃上制备了一层超疏水表面,用金刚砂纸磨损试验来检测其耐磨性。实验结果表明,该超疏水表面在500 g载荷下,经过300 mm的摩擦距离,其静态接触角仍可以保持152.3°。而当摩擦距离增加到800 mm时,其表面形态也几乎保持相同。
图13 砂纸磨损试验示意图[77]

Fig.13 Schematic diagram of sandpaper wear test[77]

日常生活中,材料表面不可避免会与尖锐物体相接触,进而使表面遭到局部破坏,从而影响其整体性能。基于这个问题,可以采用刀片划伤测试法来评估其机械耐磨性。Cao等[79]用硬脂酸和Mg(OH)2合成一种超疏水表面,并且可借助于酚醛树脂涂覆在各种基材上。如图14所示,他们用0.5 mm厚度的文具刀在大约5 N的压力下反复横向和纵向划伤涂层,并且为了使刀片和涂层充分接触,让刀片和涂层的夹角为60°。最后在涂层载玻片表面上滴亚甲基蓝染色水滴,以探究刀划痕实验后超疏水性能的变化情况。实验结果表明,在进行刀划痕实验后,该涂层仍具有超疏水性能。
图14 用刀划痕试验(b1~b8)来验证具有涂层的载玻片的超疏水性:实验前(a1)和实验后(a2),以及每次刮刀试验后的水接触角图(c)[79]

Fig.14 The superhydrophobicity of coated glass slides is verified by knife scratch test(b1~b8): pre-test(a1) and post-test(a2), and water contact angle diagram after each knife scratch test(c)[79]

上述超疏水表面耐磨性的多种测量方法表明,通过特殊的材料和加工工艺可以使超疏水表面具有较高的耐磨性。但是,目前关于超疏水表面摩擦学性能的测试大部分载荷为10 N以下,有的甚至在毫牛级别的,而且滑动摩擦速度也在10 mm/s以下。表1列出了目前超疏水表面摩擦学性能测试常用的实验条件。
表1 超疏水表面摩擦学性能测试常用的实验条件

Table 1 Experimental conditions commonly used for testing the tribological properties of superhydrophobic surfaces

Measurement methods FL/N FV/mm/s T/℃ RH/% ref
UMT 2/3/4 - 23~27 - 53
UMT 0.5 10 - 40 56
UMT 0.060 30 20~25 25~30 58
UMT 0.5 5 - - 59
UMT 3 10 - - 60
UMT 0.050 3 RT 40~45 64
UMT - 4 RT 40~50 66
UMT 0.98 25 25 - 75
UMT 3~15 0.01 - - 76
UMT - - RT 40~50 72
Wear test of 600 mesh sandpaper 1 10 - - 77
Wear test for 1000 mesh sandpaper 10 - RT - 74
Emery paper abrasion(800 mesh) 1 - - - 78
knife-scratch test 5 - - - 79
ball-on-flat micro tribometer 0.040 3 - - 71
HSR-2 M test machine 5 - RT 40~50 63
ball-on-plate configuration 0.1/0.5 - 20 40~50 70
Micro-Combi tester 1 - 20 40~50 55

Note: FL-Friction Load, FV-Friction Velocity, RT-Room Temperature, RH-Relative humidity

5 超滑表面的摩擦学性能

以猪笼草为代表的超滑表面(SLIPS)[80]不同于荷叶等超疏水表面上液滴与荷叶的气-液-固三相接触,它通过在微纳结构中灌注各类润滑液获得光滑、连续且化学组分均匀的液-液表面。如图15所示,猪笼草利用其表面微纳结构来牢牢吸附极低表面能的液体,从而使这种液体充满表面的微纳米结构,因此液滴与猪笼草表面的固-液界面转化为了不溶性的液滴和极低表面能液体之间的液-液界面。由于猪笼草表面微纳米结构中充满的液体表面能极低,从而使其具有独特的超双疏性能[81,82]。
图15 荷叶表面与超疏水结构示意图(a)和猪笼草叶片与超滑表面结构示意图(b)[81]

Fig.15 Lotus leaf surface and schematic diagram of superhydrophobic surface(a) and pitcher grass leaf blade and schematic diagram of SLIPS(b)[81]

超滑表面充满了极低表面能的液体,显著降低了基体表面的粗糙度,减少了与外力接触时的摩擦力。摩擦对偶接触时,超滑表面上的极低表面能的液体将干摩擦转化为油润滑摩擦,从而避免的摩擦副的直接接触。此外,超滑表面上的微观粗糙结构也可以储存磨粒,可以进一步减小表面磨损。王玉娟等[83]以光滑玻璃和热氯仿处理过的猪笼草叶面作为参照物,利用原子力显微镜测试猪笼草新鲜蜡质区的摩擦性能。他们发现猪笼草蜡质区表面三维片状蜡质晶体能有效减小相应的接触面积从而降低黏附力和摩擦力。这种具有超双疏性能的超滑表面在抗磨减阻领域会有广阔的应用前景。

6 结论与展望

近年来,超疏水表面由于优良的极端非润湿性能,被广泛应用于防水、防结冰、防腐蚀、自清洁和油水分离等方面。相比较而言,超疏水表面在摩擦学领域的研究和应用还比较少。本综述首先分析了超疏水表面摩擦学研究的相关理论,总结了超疏水表面摩擦学的研究现状,探讨了影响其摩擦学性能的多种因素,并对耐磨性超疏水表面和超滑表面的摩擦学研究进行了分析。本文对于超疏水材料的摩擦学研究具有一定的借鉴意义和指导作用,对于扩大超疏水表面的应用领域具有重要的理论价值和现实意义。
人们对超疏水材料在减阻耐磨领域的研究越来越多。但是我们必须清醒地看到,超疏水表面的微纳米结构和表面化学成分不耐用和容易受损,严重限制了其应用范围。在摩擦学测试中,摩擦载荷都不太大,滑动速度都不太高,如何开发出适应高速、重载和恶劣环境下超疏水材料,是一个亟需解决和值得重点关注的问题。在当前条件下,如何制备出耐久性的超疏水材料,增强超疏水材料的耐候性、耐磨性和再生性,也一个值得关注的科学问题。此外,我们也可以适当考虑超疏水材料在精密仪器或者受外界影响较小的环境中的应用。

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