Contents
1 Introduction
2 NRR catalytic processes
2.1 Thermodynamics of NRR
2.2 Reaction mechanisms of NRR
3 Non-noble metal catalysts for NRR
3.1 Transition metal oxide
3.2 Transition metal nitride
3.3 Transition metal sulfide
3.4 Metal-free catalysts
3.5 Single-metal-atom catalysts
4 Boosting NRR by rational catalyst design
4.1 Crystal facet regulation
4.2 Size and morphology engineering
4.3 Vacancy engineering
4.4 Heteroatom doping
5 Progress in photocatalytic NRR
6 Methods for determination of ammonia
7 Conclusion and outlook
1 引言
现代合成氨技术起源于1905年德国化学家哈伯提出的“哈伯反应”,即在高温(500~600 ℃)和高压(17.5~20 MPa)下以氮气和氢气为原料在含铁的固体催化剂表面合成氨[8,9]。“哈伯反应”使人工固氮成为可能,也加速了全球农业的发展。但是基于“哈伯反应”的合成氨技术需在高温高压下进行,能耗巨大,约占每年全球能耗的1%~2%[10],在反应过程中还会排放大量温室气体CO2,有数据证实氨的产量与CO2排放量的质量比为1:1.87,而且该生产工艺单程转化率仅为14%,需通过原料气的循环反应来提高转化率,进一步提高了能耗和设备的复杂程度。因此探索和开发低能耗、高效率和环境友好型的合成氨新技术具有非常重要的战略意义。
生物固氮是固氮微生物在固氮酶的催化作用下将大气中的分子态氮转化为氨的过程,是地球上氮循环最为重要的一环(式1)[11]。固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白组成,其中铁蛋白将电子传递到钼铁蛋白上,钼铁蛋白作为活性中心催化反应,而三磷酸腺苷(ATP)与镁结合(Mg-ATP)后通过水解反应提供给反应能量[12]。自然界中固氮酶在温和的条件(< 40 ℃,常压)下工作,激发了科学家们通过人工模拟固氮酶的分子结构在常温常压下驱动氮气还原为氨。目前已有一系列基于过渡金属Fe、Mo的配合物被报道可作为分子催化剂通过质子耦合电子转移(PCET)过程实现上述反应[13,14,15]。但是分子催化剂制备繁琐,稳定性差以及不易重复利用,降低了其工业应用的可能性。
N2 + 6H+ + nMg-ATP +6e - → 2NH3 + nMg-ADP + nPi
近年来,常温常压下基于多相催化剂的电化学还原N2(NRR)合成氨受到了科学家的广泛关注[16,17,18,19]。NRR的优点在于反应可突破传统合成氨反应的热力学限制,其原料来自于极易获取的N2和H2O,另外电能作为一种可再生能源,大大降低了合成工艺对于化石能源的依赖,还能有效减小对环境的危害,因此电化学合成氨技术表现出了巨大的应用潜能。然而目前电化学还存在着诸多问题亟待解决。首先,N2性质稳定,N≡N中第一个键的裂解能高达410 kJ·mol-1,这使得NRR动力学缓慢,并具有较大的过电位[20]。其次在水相中电催化产氢反应的理论电位相对于NRR较小,而且催化剂更易与H2O结合,这使得H2成了NRR中主要的副产物,大大降低了反应法拉第效率[21]。最后,对NRR电催化剂反应机理的认识还有待深入。因此开发高效稳定的NRR电催化剂,并完善其催化机理就成了现阶段的研究热点。贵金属材料如Au[22,23,24,25,26]、Ru[27,28]、Pt[29,30]和Rh[31]因具有优异的导电性、高活性多晶表面和对N2有一定的吸附能力而被研究是否具有电催化NRR性能。Nazemi等利用银纳米立方体为模板,通过电化学置换法制备得到一种中空Au纳米笼材料,得益于其较大的催化活性面积,该材料在0.5 M LiClO4溶液中,在-0.5 V vs. RHE的电压下,合成氨的速率为3.9 μg·h-1·cm-2,法拉第效率则高达30.2%[25]。Kordali等制备了Ru/C电催化剂,在-1.1 V vs. Ag/AgCl电压下合成氨的速率为0.21 μg·h-1·cm-2,但是Ru催化剂表面易发生产氢竞争反应[27]。Manjunatha等通过将商品化的RuPt合金负载到XC-72碳上制备了RuPt/C复合材料,该材料表现出了优异的电催化性能,在0.123 V vs. RHE电压下,合成氨速率为18.36 μg·h-1·cm-2,法拉第效率为13.2%[28]。Pt因为具有优异的电催化产氢性能,在NRR中未得到广泛应用,Tao等为了降低Pt的产氢催化性能,通过热压法将30 wt%的Pt/C负载到包含有H+/Li+/NH+ 4的导电性Nafion膜上制备了Pt/C膜电极。在NRR中,由于Li+的存在会抑制H+的移动,合成氨的法拉第效率得到了有效提高[32]。最近,Rh被证实是一种优异的NRR电催化剂,Chen等通过还原RhCl3K3Co(CN)6制备了Rh超薄纳米片,其厚度仅为1.0~1.1 nm。在电催化条件下(0.1 M KOH电解液,电压为-0.2 V vs. RHE),Rh纳米片的合成氨速率高达7.45 mg·h-1·cm-2[31]。上述工作表明贵金属单质在电催化NRR中具有优势,但是由于贵金属在地壳中的丰度低,分离、富集和提纯都比较困难,不利于其工业化应用。因此,科学家们一直在努力开发新型的基于非贵金属或不含金属的NRR电催化剂,主要包括过渡金属化合物,如氧化物、氮化物、硫化物等,还有非金属催化剂以及金属单原子催化剂等[17]。本文首先介绍基于多相催化剂驱动NRR的反应过程,主要包括NRR电催化热力学和催化路径;其次重点介绍最近报道的基于非贵金属或不含金属的NRR电催化剂的研究进展,并总结相关催化剂的活性提高方法和普适性定性定量NRR还原产物的方法;最后总结本领域所面临的挑战以及对今后研究方向的展望,以期给NRR电催化领域的各位学者一些启发。
2 NRR催化过程
2.1 NRR热力学过程
N2分子中N≡N的键能为941 kJ·mol-1,而且第一个H原子与N2分子的结合为吸热反应(ΔH 0 = +37.6 kJ·mol-1),使得N2分子非常稳定。另外N2的最高占有轨道(HOMO)与最低未占有轨道(LUMO)之间的能隙高达10.82 eV,不利于电子传递[33]。在水相中,电催化NRR最大的竞争反应是产氢反应,这是因为两个电催化反应不管是在酸性还是碱性溶液中均具有相似的平衡电位(如式2~5所示)[34,35]。另一个抑制NRR催化过程的原因是NRR中涉及复杂的PCET过程和多个中间体,所需电位更负,比如生成N2H和N2H2中间体所需电位为-3.2 V和-1.10 V vs. RHE(式6、7)[36]。另外,由于N2分子中第二和第三个键相对较弱,因此涉及到四电子和六电子还原过程所需的电压相对于单电子和两电子还原过程较小(式8、9)。在NRR过程中,由于中间体如NH2或N2H的结合能大小是相关的,使得各中间体之间的最小过电位约为0.4 V[10]。目前还不清楚NRR过程中电子和质子转移是同步(CPET)还是逐步(SPET)的,不过研究结果表明在固态金属催化剂表面更倾向于采用CPET过程,但是也有些研究结果表明SPET过程的重要性,这是因为SPET过程具有较小的活化能,而且CPET过程中质子与电子同步转移时H原子会采用耦合的形式,易发生产氢反应,而在SPET过程中,H+首先倾向于与活化后的N2作用,然后电子再转移到带正电荷的质子化后的N2中间体上[37]。现在已有证据表明NRR过程采用CPET或SPET过程取决于电解质的pH值[38],但是目前大多数理论计算在模拟反应过程时均忽略了pH值的影响,因此针对以上反应热力学过程还需要投入更多的研究。
N2 + 6H+ + 6e -⇌ 2NH3, E 0 = 0.148 V vs. RHE
2H+ + 2e -⇌ H2(g), E 0 = 0 V vs. SHE at pH=0
N2 + 6H2O + 6e -⇌ 2NH3 + 6OH-, E 0 = -0.763 V vs. SHE at pH=14
2H2O(l) +2e -⇌ H2(g) + 2OH-, E 0 = -0.828 V vs. SHE at pH=14
N2 + H+ + e -⇌ N2H, E 0 = -3.2 V vs. RHE
N2 + 2H+ + 2e -⇌ N2H2(g), E 0 = -1.10 V vs. RHE
N2 + 4H+ + 4e -⇌ N2H4(g), E 0 = -0.36 V vs. RHE
N2 + 4H2O + 6e -⇌ N2H4 + 4OH-, E 0 = -1.16 V vs. SHE at pH =14
2.2 NRR催化机理
由于电催化NRR过程涉及复杂的PCET过程,因此其机理也非常复杂。目前根据不同的反应中间体通常可将NRR机理分成解离路径(dissociative pathway)和缔合路径(associative pathway)(图1)。对于前者,N2分子吸附到多相催化剂表面后N≡N键首先断裂然后发生加氢反应,这个过程需要吸收巨大的能量。而针对后者,只有当NRR过程进行到释放出NH3分子时才会发生N≡N键的断裂,而在此之前,首先也是N2分子吸附到多相催化剂表面,然后再发生多步的1H+/1e -的PCET过程。根据不同的加氢顺序可将缔合路径分为远端路径(distal pathway)和交替路径(alternating pathway)[10]。在远端路径中,远离催化剂表面的N原子连续发生加氢反应后释放出NH3分子,然后剩下的N原子再氢化,并释放出第二个NH3分子。与此相反,交替路径中N2分子中两个N原子同时发生一步1H+/1e -的PCET过程,然后两个N原子再交替氢化,最后逐步释放出两个NH3分子。后续的工作中,学者们基于理论计算通过计算各个关键中间体的自由能变化进一步揭示了NRR催化机理。Norskov等[21,39]通过密度泛函理论计算得出对于活性差的催化剂,因为其与N2分子的结合能力较弱,NRR过程受限于N2到*N2H的加氢反应。而对于活性好的催化剂,其限速步是*NH到*NH2或*NH2到NH3的步骤。贵金属催化剂如Ru、Re和Rh等因为与N2分子结合能力较强,因此其限速步取决于后者。但是不管是采用哪种限速步,目前NRR催化剂所需的过电位要比HER至少大0.5 V,这反映出HER是NRR中最主要的竞争反应,也进一步说明了研究与开发对HER有抑制作用的NRR电催化剂迫在眉睫。
3 NRR非贵金属电催化剂
3.1 过渡金属氧化物
最近,非贵金属尤其是过渡金属化合物因为其成本低、含量丰富以及催化性能易于调控而常被用作电催化反应电极材料[40,41,42,43,44,45,46]。尤其是铁系氧化物,因其具有特殊的表面结构以及对N2的快速吸附和NH3的快速解离性能,有望成为替代贵金属催化剂的热门选择。α-Fe2O3是最稳定的铁氧化物,作为NRR电催化剂时采用的是解离路径,限速步是吸附后的N2分子与第一个H+加成的步骤[47]。2014年,Licht等[48]利用α-Fe2O3在熔融氢氧电解质电池中成功实现了电化学合成氨,法拉第效率高达35%,但该反应需在≥200 ℃下进行,这就需要在反应过程中消耗多余的能量。Chen等[49]在此基础上制备了Fe2O3/碳纳米管复合材料,将其作为合成氨电催化剂时,在含饱和N2的KHCO3电解液中合成氨速率为0.22 μg·h-1·cm-2,但因为存在HER竞争反应,合成氨法拉第效率仅为0.15%。为了进一步优化上述催化剂的合成氨性能,该课题组[50]通过在不同氧含量气氛中对前驱体进行煅烧制备了系列具有不同氧缺陷浓度的Fe2O3/碳纳米管复合材料。实验结果表明Fe2O3表面氧缺陷浓度越大越有利于N2分子的吸附与活化,越有利于提供更多的活性位点。在-0.9 V vs. Ag/AgCl电压下,最佳的合成氨速率和法拉第效率分别为0.46 μg·h-1·cm-2和6.0%。最近,Fe2O3-rGO被报道同样具有优异的NRR性能,其原因归属于rGO与催化剂间的协同作用[51]。除了Fe2O3,其余价态的铁的氧化物也被证实具有电催化NRR性能[52,53]。Sun等[54]通过在空气中煅烧生长在Ti网上的羟基氧化铁(FeOOH/Ti)制备了Fe3O4/Ti合成氨催化剂,该催化剂在0.1 M Na2SO4溶液中,在-0.4 V vs. RHE电压下合成氨速率为5.6×10-11 mol·s-1·cm-2。另外像其他过渡金属氧化物如TiO2、Nb2O5和Cr2O3等也常被作为NRR电催化剂[54,55,56],如图2所示,Sun等制备了多层中空结构的Cr2O3微米球,在0.1 M Na2SO4溶液中,Cr2O3微米球表现出了优异NRR催化活性和稳定性,其合成氨速率和法拉第效率分别高达25.3 μg·h-1·mgcat -1和6.78%(-0.9 V vs. RHE)[56]。以上工作表明过渡金属氧化物在NRR方面的确具有潜在的应用价值,对其性能的提高也将是学者们努力的方向。
图2 (a) Cr2O3微米球高分辨透射电镜图;(b) 不同电压下Cr2O3微米球的i~t曲线; (c) 施加不同电压后电解液所对应的UV-Vis光谱图; (d) 稳定性循环实验[56]Fig. 2 (a) The HR-TEM image of Cr2O3 microspheres; (b) The i~t plots obtained from different applied potentials; (c) The corresponding UV-Vis spectra obtained after long-term tests; (d) The durability test for Cr2O3 microspheres[56] |
3.2 过渡金属氮化物
相对于过渡金属氧化物,氮化物具有更好的导电性。同时理论计算表明相对于HER,氮化物在NRR中具有更优异的催化性能。Abghoui等通过DFT计算得出过渡金属氮化物在NRR过程中采用Mars-van Krevelen(MvK)机理,即过渡金属氮化物表面的一个N原子会被还原为NH3分子,然后产生的氮空穴被N2分子填充。具有(100)面的岩盐结构ZrN、NbN、CrN和VN因具有较小的过电位(-0.5 ~ -0.8 V)被认为是理想的NRR电催化剂,然而现在只有Mo和V的氮化物被实验证实具有优异的NRR催化性能[57,58,59,60,61]。Tian等[62]通过在氨气氛下煅烧MoO2前驱体制备了Mo2N纳米材料。在0.1 M HCl溶液中,Mo2N纳米材料在-0.3 V vs. RHE电压下的合成氨速率为78.4 μg·h-1·mcat -1,法拉第效率为4.5%。Yang等研究了VN纳米颗粒的NRR催化性能,实验结果表明当施加的电位为-0.1 V时VN纳米颗粒在前1 h内合成氨速率为3.3×10-10 mol·s-1·cm-2,而在5 h后其速率降低了62%。X-射线光电能谱和原位X-射线吸收光谱揭示在NRR过程中VN表面生成的VN0.7O0.5是催化活性成分,而随着催化时间的延长VN0.7O0.5被重新还原为无活性的VN,从而导致合成氨速率下降(图3)[63]。最近,Simonov等通过理论计算与实验相结合的手段证明NbN和VN纳米材料在水相中不具有NRR性能,因此对于过渡金属氮化物的NRR性能还有待进一步商榷[64]。而且由于现阶段报道的过渡金属氮化物在NRR中采用MvK机理,氮化物中的N元素也参与了反应循环,因此在以氮化物为催化剂的NRR体系中还需采用15N同位素标记等方法来验证NH3中N元素的来源。Liu等的研究结果表明在正方晶系的Mo2N催化体系中NH3中N源来自Mo2N的分解,实验前需排除NH+ 4杂质的干扰[65]。另外还得进行15N同位素标记实验来证明NH3中N源来自N2。最后,还需要计算催化过程的催化循环次数(TON值)。若TON值>1才能证实该反应为催化反应,所以需要对电极上催化剂的负载量进行精确定量。
3.3 过渡金属硫化物
由于在固氮酶的活性成分中含有Mo,S等元素,学者们也将NRR电催化剂的选择范围扩大到了过渡金属硫化物。Sun等首先利用MoS2材料在常温常压下实现了电催化NRR,在0.1 M Na2SO4溶液中,合成氨速率为8.08×10-11 mol·s-1·cm-2(-0.5 V vs. RHE),但因为存在HER竞争反应,所以法拉第效率仅为1.17%[66]。后续的工作中,他们制备了富缺陷的MoS2纳米花材料,与不含缺陷的MoS2材料相比,其NRR电催化性能大大提高。如图4所示,在相同的实验条件下(0.1 M Na2SO4溶液,-0.4 V vs. RHE),其合成氨速率和法拉第效率从13.41 μg·h-1·mcat -1和2.18%上升到29.28 μg·h-1·mcat -1和8.34%[67]。DFT计算表明催化过程中*NH2→*NH3是其限速步,而MoS2中缺陷的引入则降低了限速步的反应能垒(从0.68 eV下降到0.60 eV)。石墨烯是具有一种高比表面积和优异导电性的二维碳材料,将电催化剂负载到石墨烯表面还能促进两者的电子和化学耦合,有利于界面间电子传递,从而提高催化效率。因此,Wu等[68]制备了MoS2纳米片/还原石墨烯复合材料,该材料表现出了优异的催化活性与稳定性,在0.1 M LiClO4溶液中,合成氨速率和法拉第效率分别为24.82 μg·h-1·mcat -1和4.58% (-0.45 V vs. RHE),DFT计算揭示*NHNH2→*NH2NH2是其限速步,因为还原石墨烯的存在,该限速步能垒降至0.49 eV,远小于MoS2材料本身。除了MoS2材料以为,CoS x 也被报道具有高效稳定的NRR性能。最近Xie等[69]采用一步煅烧法制备了CoS x /NS-G复合材料,通过X射线近边吸收精细结构确定了CoS x 与石墨烯之间存在着相互作用,该相互作用可以作为界面间电子传输的通道,有利于反应动力学过程,可大大降低NRR的过电位。电催化结果表明在-0.05 V vs. RHE的电位下,NRR法拉第效率高达25.9%。
图4 (a) 富缺陷MoS2纳米花的扫描电镜图;(b) 施加不同电压后电解液所对应的UV-Vis光谱图;(c) 不同电压电解实验所对应的合成氨速率;(d) 基于富缺陷MoS2纳米花电催化NRR的自由能变化图[67]Fig. 4 (a) SEM image for defect-rich MoS2 nanoflower; (b) The corresponding UV-Vis spectra obtained after long-term tests; (c) The corresponding NH3 yields under different potentials; (d) Calculated free energy profile for NRR process on MoS2 basal plane[67] |
3.4 非金属催化剂
目前而言,大部分NRR电催化剂是过渡金属化合物,但是这些催化剂存在如下问题[70,71]。首先,过渡金属与N2的结合能力较差,不能有效活化N2。其次,过渡金属d轨道的电子有利于形成M—H键,易发生HER竞争反应。最后,基于过渡金属化合物的电催化剂在NRR中的催化机理还不太明确,需进一步研究。碳基材料作为电催化领域经典的催化剂,已成为了NRR首选电催化剂之一[72]。Sun等利用化学氧化制备了氧化碳纳米管,该材料作为NRR电催化剂时,在0.1 M LiClO4溶液中,合成氨速率和法拉第效率分别为32.33 μg·h-1·mcat -1和12.50% (-0.4 V vs. RHE)。DFT计算表明氧化碳纳米管表面的C—O基团有利于N2的吸附,从而促进催化性能[73]。Li等通过热处理商品化碳布制备了富缺陷的碳布基底,其电催化合成氨速率可达15.85 μg·h-1·cm-2,法拉第效率为6.92%[74]。因此在以碳材料如碳布、碳纸等为基底时还不能忽略基底对催化性能的贡献。另外通过在碳基材料中掺杂N、B等路易斯酸可实现碳材料框架中电子密度的重新分布,有利于催化反应。Wu等[75]通过高温热解ZIF-8前驱体制备了氮掺杂碳材料。在0.1 M KOH电解液中,该材料表现出优异的NRR催化活性和稳定性,其中NH3产率为3.4×10-6 mol·h-1·cm-2,法拉第效率为10.2%(-0.3 V vs. RHE)。Yu等[76]研究了B掺杂石墨烯材料的电催化NRR性能,与未掺杂B的石墨烯相比,B掺杂石墨烯表现出了更优异的催化性能,这是因为B的电负性(2.04)相对于C(2.55)更小,更有利于键合路易斯碱N2而排斥路易斯酸H+。通过第一性原理计算得出B掺杂石墨烯材料具有合适的键合能(0.01 eV),另外在远端路径的催化过程中,其限速步具有最小的反应能垒(0.43 eV),更有利于反应进行(图5)。最近Song等[77]制备了基于N、P共掺杂的多孔碳材料,在0.1 M HCl溶液中,该材料在-0.2 V vs. RHE电压下合成氨速率为0.97 μg·h-1·mgcat -1,法拉第效率为4.2%,通过原位傅里叶变换红外光谱实验证实该材料在NRR中采用的是缔合路径。
图5 (a) 基于B掺杂石墨烯电催化NRR结构示意图;(b) 不同B掺杂量的石墨烯;(c) B掺杂量对于石墨烯电催化法拉第效率的影响[76]Fig. 5 (a) Schematic illustration of NRR over B-doped graphene; (b) Percentages of different B doping configurations in three B-doped graphene samples; (c) The Faradaic efficiency values of BG-1, BOG, BG-2 and G at different applied potentials[76] |
3.5 金属单原子催化剂
金属单原子催化指的是金属以单原子形式均匀单一地负载到支撑基底上,如碳材料、硼氮化合物、磷烯和分子筛等,金属单原子作为催化活性中心进行催化反应。金属单原子催化剂不仅像均相催化剂一样,具有均匀单一的催化中心,同时也具有多相催化剂的特点,结构稳定易分离,与基底具有较强的相互作用[78,79]。氮掺杂的碳材料被认为是稳定金属单原子催化剂最好的基底,形成的M—N—C组分不仅有利于提高催化剂稳定性,还能提高催化效率。第一性原理计算模拟得出Mo—N1C2(一个Mo原子配位一个N原子和两个C原子)具有优异的NRR电催化性能,催化过电位仅为0.24 V[80,81]。除了碳材料以外,硼氮化合物也可作为基底来稳定金属单原子并促进N2还原为NH3,理论计算表明当硼氮化合物稳定Mo单原子催化剂后,催化剂表现出了优异的催化性能,催化过电位低至0.19 V,这是因为该催化剂可促进N2分子的吸附和活化以及中间体*N2H的稳定和*NH2的活化[82]。最近学者们通过实验理论相结合的形式来研究金属单原子催化剂的NRR性能。Wang等[83]制备了由C3N4材料稳定的Au单原子催化剂,并利用能谱和高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对其进行了表征。当施加-0.1 V vs. RHE的电位时,其NRR法拉第效率高达11.1%,远高于Au纳米颗粒催化剂。DFT计算表明该催化剂采用交替路径,归因于Au原子与C3N4基底高效的电荷传递以及催化剂与反应中间体有效的相互作用,其限速步的吉布斯自由能仅为1.33 eV。另外,如图6所示,Geng等[84]通过热解包含Ru的ZIF-8制备了由氮掺杂的碳支撑的Ru单原子催化剂Ru/N-C,Ru/N-C表现出了优异的NRR催化性能,合成氨速率和法拉第效率分别高达120.9 μg·h-1·mg-1和29.6%(-0.2 V vs. RHE),其高性能归属于Ru/N-C对N2较好的吸附能力,并且加快了限速步。Sun等[85]同样采用Ru/N-C为NRR电催化剂,对照实验发现往催化体系中加入ZrO2可有效抑制产氢竞争反应,过电位为0.17 V时NRR法拉第效率高达21%,这是因为具有氧空穴的Ru位点为活性位点,有利于稳定*NNH而使得*H解离,从而促进N2分子的进一步活化。以上结果表明单原子催化剂在NRR应用方面具有巨大的潜力,但是其问题也不能忽视,单原子催化剂的表征一直是一个难题,虽然同步辐射等技术能间接证明单原子催化剂的存在形式,但是其组分及活性位点的原位表征还需进一步解决。
4 催化剂改性方法
4.1 催化剂晶面调控
目前NRR催化剂虽已获得了长足的发展,但是其高过电位、低法拉第效率以及低合成氨速率仍制约其实际应用,因此如何提高NRR催化剂性能就成了亟待解决的问题。催化剂晶面调控不仅可以通过表面原子的合理排布和配位来实现活性面积的最大化,还可以影响催化剂对反应底物N2的吸附[86,87,88,89]。有文献报道对于Mo纳米片催化剂,若提高其(110)晶面取向比例可有效提高其NRR催化性能[90]。同时,Yan等[91]制备了高指数(730)晶面的二十四面体Au纳米棒,最大合成氨速率为1.648 μg·h-1·cm-2,其优异的催化性能归属于暴露的(730)晶面提供了大的活性面积来吸附和活化N2分子(图7)。
图7 (a) 二十四面体Au纳米棒的原子层表面结构;(b) Au纳米棒几何模型及暴露的{730}面;(c) 电化学反应池构成;(d) Au纳米棒不同电压下的电催化NRR表现[91]Fig. 7 (a) Atomic level surface structures of Au THH NR; (b) Geometric models of an Au THH NR and exposed {730} facet; (c) Schematic for electrocatalytic NRR; (d) Yield rate of ammonia, hydrazine hydrate formation, and Faradic efficiency at each given potential[91] |
4.2 催化剂形貌与尺寸调控
电催化剂的形貌和尺寸调控是优化电催化性能的一种非常有效的方法。通过形貌和尺寸的调控,可以实现块体催化剂转变为低纬度的纳米尺寸催化剂,从而增大催化活性面积。比如Sun等[92]在碳布上原位生长MoN纳米片阵列来制备NRR电催化剂,纳米片阵列的结构不仅进一步增加了二维材料的催化活性面积,还能有助于电解液和N2分子的扩散及产物的快速释放。该材料可以直接作为电催化NRR电极,在0.1 M HCl溶液中,合成氨速率高达3.01×10-10 mol·s-1·cm-2,对应的法拉第效率为1.15% (-0.3 V vs. RHE),另外,该电极也表现出了优异的产物选择性和稳定性(图8)。他们[93]还制备了Bi纳米片阵列,通过电催化实验证实具有纳米片阵列结构的Bi催化剂的催化性能远高于Bi粉体催化剂。自支撑结构的纳米阵列电极相对于通过滴涂法制备的电极有更多优点,比如自支撑结构电极不需Nafion溶液等黏合剂,排除了黏合剂对界面间电荷传递的影响,而且自支撑结构电极形貌均匀单一,具有更优异的稳定性等。
4.3 缺陷控制
电催化剂的缺陷调控是一种有效地优化电催化剂电子结构并产生新的物理化学性质和协同效应的方法。目前缺陷控制也被广泛用于NRR电催化剂的改性研究中[94,95]。比如,氧空穴可捕获亚稳态的电子,然后将电子传递给催化剂表面吸附的N2分子的反键轨道,然后促进N≡N的活化。Yu等[96]制备了含有大量氧空穴的Bi4V2O11/CeO2复合催化剂,其中具有无序结构的无定性Bi4V2O11具有丰富的不饱和键,有利于提供高密度缺陷位点,并降低反应能垒。另外,Bi4V2O11和CeO2的协同作用不仅能释放出大量的活性位点,还可促进从CeO2到Bi4V2O11界面间的电荷传递,从而促进NRR。因此该催化剂表现出了优异的NRR性能,其合成氨速率为23.21 μg·h-1·mg-1,对应的法拉第效率为10.16%。另外,引入碳缺陷也被应用在改性碳基材料的NRR催化性能上,比如Chen等[97]将B—N对与具有碳缺陷的碳纳米片合并制备了BCN催化剂,B—N对有利于活化附近的C原子,而被活化的C原子作为催化位点驱动NRR,从而有利于将N2还原为NH3。BCN催化剂的合成氨速率为7.75 μg·h-1·mg-1,对应的法拉第效率为13.79%,与此同时,他们制备了不具碳缺陷的h-BN纳米片催化剂,发现该催化剂的NRR性能远低于BCN催化剂。他们还研究了氮缺陷对催化性能的影响,利用具有氮空穴的聚合氮化碳实现了在0.1 M HCl溶液中的电催化NRR,合成氨速率和法拉第效率分别高达8.09 μg·h-1·mgcat -1和11.59%,其催化效果比不含有氮缺陷的聚合氮化碳提高了10倍。理论计算表明N2吸附到氮化碳表面后会与氮缺陷形成双核的端点键合结构,再通过空间电荷传递来活化N2分子[98]。
图9 (a) 碳缺陷的碳纳米片(BCN)的扫描电镜图;(b) 基于理论模拟的BCN表面结构(灰(黑)、粉、红、黄和绿球分别代表C、B、O、N和H);(c) 不同催化剂对应的电催化NRR性能[97]Fig. 9 (a) The SEM image for BCN materials; (b) Schematic of the computational models. Gray (black), pink, red, blue, and green balls represent C, B, O, N, and H atoms, respectively; (c) The corresponding electrocatalytic NRR performance based on different catalysts[97] |
4.4 异原子掺杂
与缺陷控制一样,在电催化剂中掺杂异原子也是一种优化催化性能的化学方法。对于异原子掺杂,之前已经在碳基材料催化剂中做了详细的介绍[72,73,74,75,76,77],比如N、B、P等原子掺杂可实现碳材料框架中电子密度的重新分布,增加催化剂导电性,降低反应能垒,从而促进催化反应。除此以外,最新的研究也证实了碳材料中掺杂硫元素同样可以起到提高NRR性能的作用。Sun等[99]采用苄基二硫醚和葡萄糖作为硫源和碳源通过煅烧法制备了硫掺杂的碳纳米球S-CNS,S-CNS在中性水溶液(0.1 M Na2SO4)中取得了较好的NRR性能(在-0.7 V vs. RHE电压下,合成氨速率为19.07 μg·h-1·mgcat -1,法拉第效率为7.47%),以上工作进一步拓宽了异原子杂化的选择范围。
5 光催化NRR进展
光催化NRR体系[100]作为合成氨体系重要的组成部分,也受到了学者们的重点关注,尤其是基于无机半导体类光催化NRR体系由于具有与电催化NRR系统相似的催化剂类型,所以经常会对两者进行比较。TiO2是最早被用作NRR光催化剂的无机材料[101],后续的工作中通过形貌调控、缺陷控制等改性方法也被用在对TiO2催化剂NRR性能的提高上[102,103]。另外其余金属氧化物如Fe2O3 [104]、WO3 [105]、ZnO[106]和Ga2O3 [107]也被作为催化剂而得到了广泛的研究。除了金属氧化物外,金属硫化物[108]、卤氧化铋[109]以及碳材料[110]等也被报道具有光催化NRR性能。但是与电催化NRR体系相同,光催化NRR体系也存在着转化率低,反应速率慢等问题,因此需要采用适宜的改性方法来提高光催化剂的催化性能。
6 NRR还原产物定量方法
对NRR还原产物的定性和定量是评估电催化剂催化性能一个非常重要的指标。目前主要的方法包括离子色谱法[111,112]、离子选择性电极[113]、荧光光谱法[114]以及分光光度法[115,116]等。对于离子色谱法,其优点是具有标准的检测方法和商品化的仪器,而且检测选择性和重复性高,还可以在较短的时间内同时检测多种产物,适用于规模化NRR还原产物的检测。但是该方法存在一个问题,即Na+与还原产物NH+ 4的保留时间相近,有可能会对产物的检测造成干扰[117]。氨选择性电极也是一种商品化的检测NRR还原产物十分快捷的方法。常见的氨选择性电极中包含一个pH传感电极、一个标准参比电极和疏水的氨渗透膜。当NRR生成NH+ 4后,往反应液中滴加强碱可使NH+ 4转化为氨,氨通过氨渗透膜后产生了一个电位差,再根据Nernst方程计算出氨的浓度,再转化为NH+ 4的浓度[118]。但是该方法受其他离子如Na+、K+等碱金属离子干扰大,因此对反应液的要求比较高。荧光光谱法是另一种能实现高效精确定量NH+ 4的方法,主要基于水样中的NH+ 4与加入的邻苯二甲醛和硫化物选择性反应产生荧光效应,其检测下限可到nM浓度。但是该方法也存在一些问题,如果NH+ 4浓度超过μM后,实际测得的浓度就会偏离NH+ 4浓度与荧光强度的线性关系,另外,水样中存在的胺和氨基酸等化合物也会干扰检测[119,120,121]。最后一种方法是分光光度法,其中靛酚蓝光度法是实验室中常用的方法。这种方法虽然没有前三种方法那样高效精准,但是胜在操作简单,对仪器的要求低。靛酚蓝光度法基于Bethelot反应,是利用氨与苯酚和次氯酸根在碱性溶液中反应显色,再利用分光光度计,通过朗伯-比尔定律来确定氨的浓度,在反应的过程中需加入硝普钠来催化反应[115]。因为靛酚蓝光度法中用到的苯酚具有毒性和易挥发性,因此实验中更多采用水杨酸钠来替代苯酚,因此该方法也称水杨酸法,水杨酸法相对于靛酚蓝光度法稳定性更好[116]。单独实施上述四种定性定量NH+ 4的方法存在一定弊端,尤其检测低浓度NH+ 4时误差较大,因此在实际检测中可以几种方法相互结合来减少实验误差。
表1 电催化剂性能对比Table 1 Summary of recently reported NRR electrocatalysts |
| Catalyst | Electrolyte | NH3 yield rate | Faraday efficiency(%) | Ref | |
|---|---|---|---|---|---|
| Noble metalcatalyst | Au nanocage | 0.5 M LiClO4 | 3.9 μg·h-1·cm-2 (-0.5 V vs. RHE) | 30.2 | 25 |
| Au nanorod | 0.1 M KOH | 1.648 μg·h-1·cm-2 (-0.2 V vs. RHE) | 4 | 91 | |
| Ru/C | 2 M KOH | 0.21 μg·h-1·cm-2 (-1.1 V vs. Ag/AgCl) | 0.28 | 27 | |
| RuPt/C | 18.36 μg·h-1·cm-2 (0.123 V vs. RHE) | 13.2 | 28 | ||
| Rh ultrathin nanosheet | 0.1 M KOH | 23.88 μg·h-1·m (-0.2 V vs. RHE) | 0.217 | 31 | |
| Pt/C | H+/Li+/N | 47.2 μg·h-1·cm-2 (1.2 V) | 0.83 | 32 | |
| Non-noble metal catalyst | Fe2O3/CNT | dilute KHCO3 solution | 0.22 μg·h-1·cm-2 (-0.2 V vs. Ag/AgCl) | 0.15 | 49 |
| Fe2O3-rGO | 0.5 M LiClO4 | 22.13 μg·h-1·m (-0.50 V vs. RHE) | 5.89 | 51 | |
| Fe2O3- x /CNT | 0.1 M KOH | 0.46 μg·h-1·cm-2 (-0.9 V vs. Ag/AgCl) | 6.0 | 52 | |
| Fe3O4/Ti | 0.1 M Na2SO4 | 5.6×10-11 mol·s-1·cm-2 (-0.4 V vs. RHE) | 2.6 | 53 | |
| Hollow Cr2O3 mircometer ball | 0.1 M Na2SO4 | 25.3 μg·h-1·m (-0.9 V vs. RHE) | 6.78 | 56 | |
| Mo2N | 0.1 M HCl | 78.4 μg·h-1·m (-0.3 V vs. RHE) | 4.5 | 62 | |
| VN | 0.05 M H2SO4 | 20.2 μg·h-1·cm-2 (-0.1 V vs. RHE) | 6 | 63 | |
| MoS2 | 0.1 M Na2SO4 | 8.08×10-11 mol·s-1·cm-2 (-0.5 V vs. RHE) | 1.17 | 66 | |
| Defect-rich MoS2 nanoflower | 0.1 M Na2SO4 | 29.28 μg·h-1·m (-0.4 V vs. RHE) | 8.34 | 67 | |
| MoS2/graphene | 0.1 M LiClO4 | 24.82 μg·h-1·m (-0.45 V vs. RHE) | 4.58 | 68 | |
| CoS x /NS-G | 0.05 M H2SO4 | 25.0 μg·h-1·m (-0.2 V vs. RHE) | 25.9 (-0.05 V vs.RHE) | 69 | |
| MoN nanosheet array | 0.1 M HCl | 3.01×10-10 mol·s-1·cm-2 (-0.3 V vs. RHE) | 1.15 | 92 | |
| Bi nanosheet array | 0.1 M HCl | 6.89 × 10-11 mol·s-1·cm-2 (-0.5 V vs. RHE) | 10.26 | 93 | |
| Bi4V2O11/CeO2 | 0.1 M HCl | 23.21 μg·h-1·mg-1 (-0.2 V vs. RHE) | 10.16 | 96 | |
| Metal-free catalyst | Oxidized carbonnanotube | 0.1 M LiClO4 | 32.33 μg·h-1·m (-0.4 V vs. RHE) | 12.50 | 73 |
| N-doped Carbon | 0.1 M KOH | 3.4×10-6 mol·h-1·cm-2(-0.4 V vs. RHE) | 10.2 | 75 | |
| B-doped graphene | 0.05 M H2SO4 | 9.8 μg·h-1·cm-2 (-0.5 V vs. RHE) | 10.8 | 76 | |
| N, P-codoped porous carbon | 0.1 M HCl | 0.97 μg·h-1·m (-0.2 V vs. RHE) | 4.2 | 77 | |
| BCN | 0.1 M HCl | 7.75 μg·h-1·mgcat.-1 (-0.2 V vs. RHE) | 13.79 | 97 | |
| nitrogen-decifient polymeric carbon nitride | 0.1 M HCl | 8.09 μg·h-1·m (-0.2 V vs. RHE) | 11.59 | 98 | |
| S-CNS | 0.1 M Na2SO4 | 19.07 μg·h-1·m (-0.7 V vs. RHE) | 7.47 | 99 | |
| single metal atom catalyst | Au/C3N4 | 0.05 M H2SO4 | 1.3 mg·h-1·m (-0.1 V vs. RHE) | 11.1 | 83 |
| Ru/N-C | 0.05 M H2SO4 | 120.9 μg·h-1·mg-1 (-0.2 V vs. RHE) | 29.6 | 84 | |
| Ru/N-C | 0.1 M HCl | 3.665 m ·h-1·m (-0.21 V) | 21 (-0.11 V) | 85 |
7 结论与展望
探索和开发低能耗、高效率和环境友好型的合成氨新技术具有非常重要的战略意义。电催化NRR方法可以实现常温常压下将氮气和水高效转化为氨,被认为是取代哈伯反应非常有前景的方法之一。目前电催化NRR方法已取得了阶段性成果,本综述也包含了该领域的最新进展,首先介绍了NRR电催化热力学过程及基于多相催化剂的催化机理,其次重点介绍了最新的基于非贵金属或不含金属的NRR电催化剂的研究进展,然后又总结了相关催化剂的改性方法,最后展示了四种定性定量NRR还原产物的普适性方法。目前电催化NRR方法仍存在一些共性问题需要解决,比如电催化剂过电位高,反应选择性低,合成氨速率和法拉第效率不理想以及对于催化机理的认识还有待继续深入等。针对上述这些问题,我们认为可以从以下方面进行深入探索与研究:
(1)实验与理论计算结合研究电催化NRR过程。目前大多数基于多相催化剂NRR体系只通过电化学实验来评估电催化剂性能,如还原产物选择性、合成氨速率及法拉第效率等,而对反应动力学等缺乏深入的研究,因此需要借助一些在产氧、氧还原体系已经得到广泛应用的方法来研究电极表面的动力学过程,如旋转圆盘电极反应、电化学阻抗等。另外一些体系虽然借助理论计算得到了活性中间体的自由能变化以及限速步能垒等,但是这些计算方法均基于理想条件,忽略了反应条件如反应温度、电解液pH值的影响。因此,在基于实验数据的基础上,理论计算需考虑更多的影响因素来更准确地阐明反应过程。
(2)研究和开发性能更优的催化剂。对于非贵金属或不含金属的NRR电催化剂,其催化活性和稳定性仍较差,而对于贵金属催化剂来说,其性能虽优于非贵金属或不含金属催化剂,但是因为成本高,储量低,不利于工业化应用,因此研究和开发性能更加优异的催化剂就很有必要。一方面,可以设计和制备与自然界中固氮酶活性成分具有类似结构的Fe,Mo化合物来模拟生物固氮过程。另一方面,金属单原子催化剂在NRR领域也显示出了广阔的应用前景,金属单原子催化剂结合了均相催化剂与多相催化剂的优点,实现了金属原子的100%利用率,能有效提高催化剂反应活性和选择性。
(3)进一步优化实验条件。NRR体系中电解质的选择至关重要,目前电解质主要包括液体电解质、熔盐电解质、质子导体陶瓷膜电解质、有机质子交换膜电解质和陶瓷膜-熔盐复合电解质等五种。在这些电解质中N2的溶解性以及质子的转移速率等问题仍未解决,严重制约了反应性能。因此改良现有的电解质以及开发新型的电解质体系也是下一步工作的重点。另外对于体系中存在的如污染物的影响还需借助15N同位素标记等方法来保证实验数据的准确性。
(4)利用实时/原位技术表征催化反应中间体,完善反应路径。因为NRR过程中间体结构复杂,寿命很短,对NRR机理的研究大多借助理论计算,很难通过实验方法来捕获和表征催化反应中间体。目前原位XRD、原位XPS等表征方法已开始应用于其他电催化体系,如电催化析氧、产氢和氧还原反应等。因此下一步的工作中可以将这些表征方法应用于NRR体系,通过表征反应中间体,并结合理论计算来进一步完善反应路径,从而为研究和开发性能更加优异的电催化剂提供更多的理论指导。