Contents
1 Introduction
2 Introduction of MXene
3 MXenes for sodium ion batteries
3.1 MXene
3.2 Sulfide
3.3 Oxide
3.4 Carbon materials
3.5 Other materials
4 MXenes for potassium ion batteries
4.1 MXene
4.2 Titanate
5 Conclusion
1 引言
近年来, 开发和利用可再生能源已经成为从化石燃料向可持续能源供应和清洁能源利用的最重要能源革命[1, 2]。使用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源发电, 可有效减少温室气体的排放, 是未来电力行业的主要替代燃料。然而, 可再生能源具有不稳定性、间歇性、受环境和气候影响较大, 需要高效的储能设备。电化学储能具有能量密度高、使用寿命长、绿色环保和无记忆效应等优点, 被认为是一种理想的储能方式。其中, 可充电二次电池和超级电容器是目前最为有效的电化学储能技术, 在便携式电子设备和电动汽车等领域得到了广泛的应用, 正逐步推广到智能电网、微网储能、航空航天等领域[3]。锂离子电池(Lithium ion batteries, LIBs)由于具有高的能量密度、优异的循环稳定性以及环境友好性主导着便携式和智能电子设备市场, 发展迅猛[4, 5, 6, 7]。然而, 锂在地壳中的储存有限且分布不均, 锂离子电池研究和应用的不断深入, 会造成锂资源短缺, 锂离子电池的成本也会随着锂资源的短缺而显著提高, 难以满足日益增长的电动汽车和储能系统需求。
钠和锂处于元素周期表第一主族, 具有相似的物理化学性质。金属钠在地壳中含量为2.83%, 居第六位, 具有资源丰富、低成本的特点, 因此基于钠离子反应的钠离子二次电池(Sodium ion batteries, SIBs)重新受到了学术界的广泛关注[8, 9, 10]。钾的化学性质及储量与钠元素相似, 在地壳中含量为2.09%, 仅次于钠。K离子表现出较低的去溶剂化能(119.2 kJ·mol-1(基于碳酸丙烯酯溶剂)), 可以形成比Li+(215.8 kJ·mol-1)和Na+(158.2 kJ·mol-1)更小的溶剂化离子, 具有更快的扩散动力学[11, 12];此外, 在有机非水电解质中, K/K+的电极电势(-2.93 V vs. SHE)比Na/Na+(-2.71 V vs. SHE)低, 低电势有利于提高电池的能量密度。对于钾离子电池(Potassium ion batteries, KIBs)和钠离子电池而言, 由于Al不与钠或钾形成合金, 可以采用Al箔作为负极集流体, 而LIB只能采用更为昂贵的Cu箔作为集流体, 进一步降低了电池的成本。在电动汽车与储能应用等重大需求的牵引下, 具有低成本、长寿命、高能量密度的钾离子电池越来越受到人们的关注。但是, K+(1.38 Å)的半径远大于Li+(0.76 Å)和Na+(1.02 Å), 较大的离子半径导致充放电过程中慢的反应动力学及活性材料大的体积膨胀, 进而表现出快速衰减的电化学性能, 给电极材料与电解质材料开发提出新的挑战。因此, 设计高性能正负极材料对于发展钾离子电池具有重要意义[13]。
自2004年石墨烯被英国曼切斯特大学的Geim等成功制备以来[14], 二维材料进入人们的视野。过渡金属硫属化合物、二维金属-有机骨架、金属配位聚合物等材料受到了越来越多的关注[14, 15]。2011年, Gogotsi等首次通过氢氟酸(HF)选择性刻蚀Ti3AlC2相中的Al层, 得到了一种新型二维过渡金属碳化物和氮化物(MXene), 引起了人们极大的研究兴趣[16, 17, 18, 19]。MXene材料兼备金属和陶瓷的特点, 具有高刚度、高耐腐蚀性、高电子导电率以及优良的导热性能。此外, MXene还具有良好的亲水性能、柔韧性和可塑性[20, 21], 逐渐成为二维材料的研究热点[22, 23], 在能量储存[24, 25, 26, 27]、催化[28]、甲醇氧化和析氢[29]、超级电容器[30, 31, 32, 33]等领域得到了广泛应用。自2013年以来MXene一直是电池领域研究的热点(图1), 相关科研论文快速增长。本文主要概括了新型二维MXene及其复合材料在钠离子电池、钾离子电池中的应用, 并对MXene材料目前存在的问题及其发展前景进行了展望。
2 MXene简介
Geng等利用有机碱四甲基氢氧化铵(TMAOH)处理低浓度HF预处理过的MAX实现了一步刻蚀剥离, 得到了表面富含Al(OH 官能团的单层MXene[35]。Li等采用无机强碱KOH和少量水混合, 在180 ℃高温反应24 h刻蚀剥离制备了大尺寸的单片层MXene, 表面无含F官能团[36]。 MAX相可以表示为Mn+1AXn(n为1、2、3), 其晶体结构由Mn+1Xn片层与紧密堆积的A族原子面交替堆垛而成[37]。其中, M为过渡金属元素Ti、V、Nb、Mo、Sc、Zr、Cr、Hf、Ta等, A为主族元素Al、Si、Ga等, X为C、N或CN。目前已知的MXene主要有Ti2CTx、V2CTx、Ti3C2Tx等, 大多是由A位是Al的MAX经由HF或者盐酸和氟化物的混合溶液刻蚀得到的(图3)。因此, 这些片层上通常带有O-、OH-、F-等基团, 可以用Mn+1XnTx(T指表面基团)来表示MXene[38]。一些MXene(如α-Mo2C)也可以通过化学气相沉积制备或高温刻蚀MAX获得(Ti4N3Tx)[24]。
Yamada等[39]通过固态23Na的魔角旋转核磁共振以及密度泛函理论揭示了MXene材料在非水电解质中的储钠机理。主要是Na+在MXene层间的插层行为, 在首次嵌钠的过程中, MXene层间发生Na+的嵌入以及部分溶剂分子的插入, 层间距由9.7增加到12.5 Å。接下来的循环中, 部分Na+将留在层间作为“支撑柱”维持 MXene扩大的层间距便于Na+的嵌入/脱嵌, 保持MXene在钠离子电池中良好的循环稳定性。MXene储钾机理和钠类似, Osti等[40]使用X射线和中子散射技术结合分子动力学模拟, 验证K+的嵌入使MXene层间更为稳定。Er等[41]采用第一性原理计算了MXene作为金属离子电池吸附Li+、Na+、K+、Ca2+的电子结构和理论比容量。Ti3C2 MXene对钾离子的吸附能为15.39 eV, K+扩散势垒为0.103 eV, 低的扩散势垒说明快的K+离子传递以及好的倍率特性, 储钾理论比容量为191.8 mAh·g-1。Na+/K+在嵌入过程中, 会与MXene片层上的O-、OH-、F-等基团发生副反应。Eames等[42]理论计算表明, MXene表面官能团的差异和过渡金属离子的种类直接影响材料的工作电势和比容量的大小, 无含氧官能团MXene材料具有最高的比容量, 然而H-或OH-官能团的去除将会导致材料比容量的降低。同时, MXene的层数对储钠/钾也有一定的影响, 单片层或少片层的MXene不仅有利于充分利用比表面积以此来加强离子的传输和电解液的渗透, 在与其他材料复合时, 利于形成二维结构的复合物增加比容量, 提升能量密度。
3 MXene材料在钠离子电池中的应用
钠离子的半径要超过锂离子半径的约三分之一, 石墨和硅材料是商业化锂离子电池的负极材料, 但是, 由于石墨较小的层间距不适合用作钠离子电池负极材料[43, 44]。二维层状材料有开放的2D离子传输通道以及显著的比表面积, 可为钠离子存储提供大量活性位点[45, 46]。MXene是近几年来研究较热的新型二维材料, 因其优异的电子导电率、较低的离子扩散能垒、独特的结构而被应用于电化学储能中。然而, MXene的电化学性能被不可避免的层间堆垛现象、较低的理论比容量所限制。为了有效利用MXene, 与其他材料复合来改善MXene电化学性能的研究越来越多。MXene与其他材料复合时, 层状结构的MXene可以为离子运动提供更多的通道, 其他材料均匀地附着或生长在MXene片层之间, 扩展了MXene层状空间。接下来将从纯的MXene以及与其复合的硫化物、氧化物、碳材料等几个方面来综述MXene在钠离子电池中的应用研究。
3.1 MXene
Jung等[47]采用DFT计算理论上研究了各种MXenes应用于钠电负极材料, 认为MXenes和Na+之间的相互作用较弱, 虽然离子在MXenes中迁移的能垒可能受到各种因素的影响, 但在钠离子电池中较低的扩散活化能表明MXenes是一类潜在的高功率电极材料。Xiong等[3]对Ti3C2Tx的电化学性能进行研究, 初始放电容量为270 mAh·g-1, 几个初始循环后, Ti3C2Tx显示出良好的循环稳定性, 在100次循环后具有约100 mAh·g-1的比容量。南京航空航天大学张校刚等[48]将DMSO作为溶剂和嵌入剂球磨剥离合成少层MXenes纳米片, 发现少层MXenes具有高比容量、优异的循环稳定性和良好的倍率性能。0.1 A·g-1的电流密度下可逆比容量高达267 mAh·g-1, 在以1 A·g-1的电流密度循环1500圈后, 可以保持76 mAh·g-1的可逆容量。
Zhao 等[49]最近发现, 通过向Ti3C2Tx悬浮液中加入HCl和其他常见酸, 可能会使薄片变皱。由此, 他们报道了一种新策略即通过碱诱导Ti3C2Tx纳米片的皱折构建三维多孔Ti3C2Tx(图4), 所选择的碱为不同种类的碱, 即0.5 mol~24 mol 的NaOH、LiOH、KOH、TBAOH等。实验结果表明, 加入NaOH的电化学性能要优于其他碱, Na-c-Ti3C2Tx的SEM图像可以看到产生许多直径在100~400 nm的不规则大孔, 孔壁非常薄并且由几个单独的薄片组成, 而在加入其他碱时则不会出现这种情况。此外, Na-c-Ti3C2Tx在循环500次以后保持130 mAh·g-1的比容量, 在1.5 A·g-1的电流密度下经过1000圈可以保持54 mAh·g-1的容量, 具有优异的容量保持率。其中加入LiOH的Li-c-Ti3C2Tx性能最好, 在0.1 A·g-1下, 300次循环后容量为约160 mAh·g-1。这种设计3D多孔MXene材料的新方法, 可用于催化、环境和生物医学等领域, 是一个十分重要的发现。
图4 (a)使用MOH制备M’-c-Ti3C2Tx(M+=Li +, Na +, K+, TBA+)的工艺示意图;(b)Na-c-Ti3C2Tx的扫描电子显微镜图像, 插图显示更高放大倍率的图像;(c)高分辨透射电子显微镜图像显示堆叠的层[49]Fig. 4 (a) Schematic of fabrication process for M’-c-Ti3C2Tx(M+=Li +, Na +, K+, TBA+)by flocculation using MOH;(b) SEM image of Na-c-Ti3C2Tx flocculated networks. Inset shows a higher magnification image;(c) HRTEM image showing stacked layers[49]. Copyright 2018, The Royal Society of Chemistry |
3.2 硫化物
SnS2是典型的层状Cdl2晶体状结构, 硫原子紧密堆积形成两个层, Sn原子夹在两层中间形成八面体结构, 相邻S原子层通过微弱的范德华力连接;并且SnS2较大的层间距有利于Li+、Na+的传输, Na+可以与层状结构中的Sn原子结合[52, 53]。利用SnS2与MXene的协同作用, 基于高金属导电性的MXene和高容量的SnS2构建异质结构是一种有效的策略。Wu等[44]通过真空抽滤制备了MXene薄片与SnS2纳米片自组装的异质结构(图5a)。采用SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺为原料水热制得SnS2纳米片。MXene主要是通过使用HF刻蚀MAX(Ti3AlC2)辅助超声剥离得到。通过将SnS2分散液添加到MXene的胶体溶液中来制备MXene@SnS2复合材料。受益于SnS2较大的层间距和异质结构, 当MXene∶SnS2=5∶1时(图5b), 在100 mA·g-1的电流密度下, 经过200次循环后, 可逆容量可达322 mAh·g-1(图5f), 性能优于纯的MXene材料和其他比例的复合材料, 并且具有出色的倍率性能及循环稳定性。
图5 (a)真空抽滤制备MXene/SnS2复合材料的示意图;(b)MXene/SnS2-5∶1的扫描电子显微镜图像;(c, d)CoS/MXene的高分辨率透射电子显微镜图像;(e)CoS/MXene复合材料合成工艺示意图;(f)MXene/SnS2 10∶1, MXene/SnS2 5∶1, MXene/SnS2 2∶1和MXene的循环性能;(g)不同电流密度下CoS/MXene的倍率性能[43, 44]Fig. 5 (a) Schematic illustration of the preparation of MXene/SnS2 composite by vacuum-assisted filtration;(b) SEM image of the MXene/SnS2-5∶1;(c, d) HRTEM images of CoS/MXene;(e) The synthesis process of CoS/MXene composite;(f) Cycling performance of MXene/SnS2 10∶1, MXene/SnS2 5∶1, MXene/SnS2 2∶1 and MXene;(g) Rate performance of CoS/MXene at various current densities[43, 44].Copyright 2018, Elsevier; Copyright 2019, Elsevier |
SnS为Sn原子与六个S原子配位形成, 具有较高的理论容量, 但电导率低和体积膨胀大的问题限制了其应用。为此, Zhang等[54]通过简单的水热方法合成了MXene@SnS复合材料, 一方面, SnS纳米颗粒扩大了MXene的层间距, 提供高可逆容量;另一方面, MXene改善了SnS材料的导电性。复合材料的合成主要是通过将50 mg Ti3C2Tx分散在含有SnCl4·5H2O的无水乙醇溶液中, 160 ℃下水热反应得到。电化学测试表明, 复合材料在不同的电流密度下, 均表现出较好的倍率性能, 即使在1000 mA·g-1的电流密度下, 放电容量仍保持在255.9 mAh·g-1。同时, 复合材料也表现出优异的循环性能, 在500 mA·g-1 的电流密度下, 比容量达320 mAh·g-1, 库仑效率为98%。他们也对比了SnS与Ti3C2Tx材料的电化学性能, 发现SnS的比容量开始时高于MXene@SnS复合材料, 但迅速下降;而Ti3C2Tx的比容量为101.3 mAh·g-1。总之, 利用具有较高理论容量的SnS和较好导电性的Ti3C2Tx的协同效应, MXene@SnS复合材料展现出了很好的电化学性能, 具有较好的应用前景。
CoS的理论容量相对较高, 并且成本较低, Co-S键较弱, 因此, 可用作钠离子电池负极材料, 同样, 它也存在着低电子导电性和严重的体积膨胀导致的循环性能和倍率性能差的问题。通常, 减小硫化钴的尺寸并与高导电率材料复合是提高其电化学性能的有效方法。Zhang 等[43]结合CoS和MXene的优势, 成功合成了CoS/Ti3C2(CoS/MXene)复合材料, MXene的制备主要是通过盐酸、氟化锂与MAX反应, CoS中的Co主要来自Co(NO3)2·6H2O, S主要来源于硫代乙酰胺(图5e), MXene薄片可以提供稳定的导电网络以改善复合材料的电子传导性, 并且其开放的2D结构可以暴露更多活性位点以进行快速电化学反应。图5c, d展现出了CoS /MXene的形貌特征。CoS /MXene复合材料在2 A·g-1的电流密度下, 经过1700圈循环后, 仍然保持267 mAh·g-1的高可逆容量, 每圈容量仅损失0.00072%。循环1000周后的TEM证明CoS/MXene复合材料具有较好的结构完整性;而未改性的MXene在经过700圈循环后, 容量只有55 mAh·g-1;纯CoS经过1000圈循环后, 容量也只为162 mAh·g-1, 1600圈循环后, 容量为80 mAh·g-1;即使在高电流密度下, CoS/MXene电极也能保持结构稳定性, 当电流密度降低至0.1 A·g-1时, CoS/MXene电极仍保持505 mAh·g-1的可逆容量(图5g)。
MoS2是一种研究较多的二维层状材料, MoS2遵循嵌入转换机制, 在0.01~3.0 V的电压窗口中进行Na+储存, 在转化反应中, MoS2完全转化为Mo金属和硫化钠, 提供高比容量。但是, MoS2在充电/放电过程中遭遇了低的导电率和巨大的体积变化, 纯的MoS2电极表现出差的倍率特性和快速的容量衰减[55]。张校刚等[45]报道了将MoS2纳米片通过水热法插入 Ti3C2Tx MXene层间构筑二维/二维复合材料。MoS2纳米片均匀地包覆在MXene导电网络中进行修饰, 扩展了MXene的层间距。复合材料具有很好的倍率性能和循环稳定性, 在100 mA·g-1的电流密度下, 1000圈循环后, 仍然可以保持250.9 mAh·g-1的高可逆容量, 为初始可逆容量的88%。即使在1000 mA·g-1的高电流密度下, 也可以获得160 mAh·g-1的容量。Wu等[56]也研究了MoS2 /Ti3C2-MXene @C, 发现其表现出很好的电化学性能, 电流密度为0.2 A·g-1时, 初始容量可达到1200 mAh·g-1, 10 A·g-1时, 初始容量可达到700 mAh·g-1; 在20 A·g-1时, 经过3000圈循环, 容量保持率可以达到95%。西南大学包淑娟等[57]也研究了MoS2/Ti3C2Tx复合材料在钠离子和锂离子电池中的应用, 复合材料表现出高的比容量和循环性能。
3.3 氧化物
Sb2O3的理论比容量为1103 mAh·g-1, 但是关于其应用于电池方面的报道却较少, 可能是由于Sb2O3的第一步可逆性差。我们利用柯肯达尔效应, 一步氧化Sb得到Sb2O3的纳米棒, 采用二氧化钛包覆得到一维中空的Sb2O3@TiO2复合材料[58]。中空结构及TiO2表面包覆层可以有效缓减充放电过程中Sb2O3的体积膨胀, 并提高材料的离子传导速率。应用于锂离子电池负极材料, Sb2O3@TiO2复合材料在100 mAh·g-1电流密度下循环100周后, 材料放电比容量高达593 mAh·g-1。Guo等[59]通过溶液相方法制备了Sb2O3/MXene(Ti3C2Tx)复合材料, 材料具有高的电子传导及Na+扩散速率。同时, Sb2O3纳米颗粒可以防止Ti3C2Tx片层重新堆叠, 自组装的过程中产生的缝隙可以适应体积膨胀, 从而保持结构稳定性。当用作钠离子电池的负极时, Sb2O3/Ti3C2Tx在100 mA·g-1的电流密度下100次循环后容量达472 mAh·g-1。此外, 还显示出优异的倍率性能, 在2 A·g-1的电流密度下实现了295 mAh·g-1的容量, 与未改性的Sb2O3负极相比, 电化学性能显著提高。
Na0.23TiO2是一种无毒性的钛基化合物[60], Huang等[61]合成出的3D Na0.23TiO2/Ti3C2复合材料由在层状Ti3C2纳米片上生长交织的无定形Na0.23TiO2纳米带形成, 呈现出三明治结构。这种设计有利于为电极材料提供集成优势, Ti3C2纳米片可以改善复合材料的导电性并促进界面电子从电极到纳米带的转移。三明治结构的复合材料利于电解液的渗透与离子的快速传输, 较小尺寸的Na0.23TiO2缩短了Na+的扩散路径, 可实现高的倍率和良好的循环稳定性。经测试, 在2 A·g-1的高电流密度下4000次循环后放电容量可以保持在56 mAh·g-1, 容量保持率接近100%。在180次循环后, 当电流密度恢复初始值0.1 A·g-1时, 可以获得89.1%的高容量保持率。
CoNiO2是一种典型的过渡金属氧化物, 在锂电负极材料中研究较多, 具有高理论可逆容量[62], 而在钠离子电池中却鲜有报道。据此, Xu等[63]通过简便的水热法结合退火处理成功制备了CoNiO2/MXene复合材料。图6a, b显示了CoNiO2/MXene的TEM图像。该复合材料在钠离子电池中表现出较好的电化学性能, 在140次循环后容量保持223 mAh·g-1(图6c), 库仑效率保持在98.7%左右, 在100 mA·g-1下具有223 mAh·g-1的高放电容量, 并且在300 mA·g-1下显示出188 mAh·g-1的出色倍率性能。他们认为层状结构的Ti3C2Tx可以缓冲CoNiO2的体积膨胀并有助于离子转移, 而CoNiO2增加了电化学活性位点并缩短了Na +在循环过程中扩散路径(图6 d)。
3.4 MXene/碳复合材料
碳纳米管(CNTs)具有一维结构、超高的机械强度、大的比表面积以及低的电阻(5×10-8~6×10-2 Ωm)[64], 还可以承载大电流密度, 作为先进的碳材料已被广泛研究[65, 66]。Ren等[67]通过室温下在水溶液中制备多孔二维Ti3C2Tx MXene, 然后添加碳纳米管(CNT)制成柔性薄膜。Xie等[68]也报道了用于钠离子电池的多孔Ti3C2 MXene/CNT薄膜电极。结果表明, 添加CNT可以表现出很好的电化学性能。通过CNT作为纳米级隔层的静电结合, 可以阻碍2D MXene纳米片的重新堆叠。合成出的MXene/CNTs在20 mA·g-1下显示出421 mAh·cm-3的高体积容量, 即使在5000 mA·g-1的电流密度下, 也保持89 mAh·cm-3的容量, 表现出了良好的倍率性能及循环稳定性。
3.5 其他材料
Ren 等[69]通过原位聚合制备了一种新型高性能超级电容器电极材料聚苯胺(PANI)改性二维Ti3C2复合材料(PANI-Ti3C2)。PANI-Ti3C2的比电容在2 mV·s-1下最大可达164 F·g-1, 比Ti3C2(131 F·g-1)高出1.26倍, 并显示出优异的循环稳定性, 在3000次循环后保持其初始电容的96%。Zhang等[70]通过将红磷辅助球磨微尺寸的Ti3C2Tx制得少层的MXene纳米点(Nanodots, 厚度约2~5 nm, 尺寸6 nm), MXene纳米点与P的复合材料表现出高的比容量和优异的循环性能;同时, 美国南加州大学Jun等[71]也综述了近年来MXene及其复合纳米材料在能源储存与转换、吸附、催化以及抗菌等领域的应用。
4 MXene材料在钾离子电池中的应用
4.1 MXene
Wu等[77]通过在KOH水溶液中连续摇动处理Ti3C2 MXene而获得碱化MXene纳米带(a-Ti3C2), 反应中间出现碱化和分层, 对其储钾性能进行研究, 在200 mA·g-1的高电流密度下具有超长期循环性能, 500次循环后容量约保持42 mAh·g-1, 在200 mA·g-1的电流密度下可逆容量达78 mAh·g-1。良好的电化学性能主要归因于层间距的扩大、短的离子扩散路径、大比表面积以及独特3D多孔框架。这种制备a-Ti3C2的方法因为简便且可操作, 被认为是制备大量碱化MXene材料的一种新策略。
4.2 钛酸盐
Ti基层状材料, 特别是钛酸钠(Sodium Titanate, NTO)和钛酸钾(Potassium Titanate, KTO)[78, 79], 因其低的工作电位、合适的层间距、高的化学稳定性以及环境友好等特点, 作为新型的二维材料在钠/钾离子电池中被广泛研究。限制其应用的主要困难是慢的离子扩散以及晶格体积膨胀。Dong等[80]对钛酸钾和钛酸钠纳米带进行了研究, 以Ti3C2 MXene为前驱, 通过同时氧化和钾/钠化获得。首先, 通过在40%HF中选择性地蚀刻Ti3AlC2 MAX相的Al来制备Ti3C2 MXene。其次, 在H2O2存在下, 140 ℃下, 用NaOH或KOH溶液对Ti3C2 MXene进行水热处理, 生成M-NTO或M-KTO纳米带(图7a)。用KOH和H2O2处理Ti3C2 MXene时, 获得的M-KTO为浅黄色产物并且通过SEM图像看出其具有开放性的孔隙结构(图7b, c), 晶格间距为0.93 nm(图7 d)。同时, 从M-KTO的CV曲线可以看出, 其具有良好的可逆性, 第二圈和第三圈重合(图7e), 从充放电曲线也可以看出其具有较好的稳定性(图7f)。Zeng等[79]在此基础上采用二维MXene和还原氧化石墨烯(rGO)纳米片为前驱体限域制备了三明治结构的石墨烯层/超薄钛酸钠或钛酸钾纳米片的自支撑膜电极, 得到的柔性NTO/rGO和KTO/rGO膜电极表现出优异的倍率性能和长的循环稳定性。优异的电化学性能得益于独特的夹层结构, 缩短了离子的扩散距离, 增强了电子导电性以及层状纳米片之间的良好结合力。制备的KTO/rGO-10%钾离子电池负极材料显示出1094 mAh·g-1的高初始放电容量, 在2 A·g-1的电流密度下循环700次后, 容量保持75 mAh·g-1。
图7 (a)制备钛酸钠或钛酸钾纳米带的示意图;(b, c)钛酸钾的扫描电子显微镜图像(b: 插图是钛酸钾粉末);(d)钛酸钾的高分辨透射电子显微镜图像(插图是相应的SAED);(e)在0.1 mV·s-1 钛酸钾的循环伏安曲线;(f)钛酸钾在各种电流密度下(20~300 mA·g-1)的充放电曲线[80]Fig. 7 (a) Schematic of the fabrication of M-NTO or M-KTO nanoribbons;(b, c) SEM images of M-KTO(The inset is the photograph of M-KTO powder);(d) HRTEM image of M-KTO(The inset is the corresponding SAED patterns);(e) CV of M-KTO measured at 0.1 mV·s-1;(f) Galvanostatic charge and discharge curves of M-KTO cycled at different current densities[80]. Copyright 2017, American Chemical Society |
5 结论
本文主要介绍了MXene及其复合材料在钠离子电池、钾离子电池中应用。在钠离子电池中, MXene与硫化物的研究较多, 包括SnS、SnS2、CoS、MoS2等, 碳材料与氧化物较少, 而在钾离子电池中则处于研究初期, 复合材料均表现出具有优异于MXene本身的电化学性能。其中, 制备复合材料一些方法, 例如设计3D多孔MXene材料也可以在其他领域有很好的应用潜力。
MXene作为一种极具前景的二维过渡金属碳化物/氮化物, 具有很大的研究价值, 本文介绍了各种电极材料与MXene复合, 具有优异的电化学性能, 尤其是未来要求高体积能量密度的应用。但是目前MXene主要面临以下挑战:1)MXene的稳定性:无法在常温常压环境中制备, 且在空气中易氧化;2)绿色宏量合成:MXene的制备通常采用HF刻蚀或盐酸与氟化盐(比如HCl-LiF)的混合液;3)结构完美的单层MXene的制备技术;4)较低的比容量难以满足应用需求。未来的研究中, 应当研究MXene表面官能团、掺杂、复合等与材料性能间的构效关系, 探索更加先进友好的制备方法(如静电纺丝、气相沉积、3D打印等), 使反应过程更加简便高效, 易于控制结构形貌, 材料性能得到显著提升;再者, 理论计算和实验结合探索新的二维MXene。此外, MXene材料的储荷机理是未来研究的重点, 化学和热稳定性对储能性能的影响也是重中之重。我们相信, 随着研究的不断深入, MXene及其复合材料将在储能(如二次电池、超级电容器)、催化(电催化、光催化)、以及环境等领域将展示出巨大的应用前景。