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2019 , Vol. 31 >Issue 7: 929 - 938

DOI: https://doi.org/10.7536/PC181205

氮配位单茂金属烯烃聚合催化剂

  • 曲树璋 ,
  • 张韬毅 , * ,
  • 王伟 , *
展开
  • 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 北京 100013

收稿日期: 2018-12-07

  要求修回日期: 2019-03-11

  网络出版日期: 2019-04-26

版权

版权所有，未经授权，不得转载、摘编本刊文章，不得使用本刊的版式设计。
收起

Olefin Polymerization with Nitrogen-Coordinated Half-Metallocene Catalyst Systems

  • Shuzhang Qu ,
  • Taoyi Zhang , * ,
  • Wei Wang , *
Expand
  • Beijing Research Institute of Chemical Industry(BRICI), SINOPec, Beijing 100013, China
* E-mail: (Taoyi Zhang)
(Wei Wang)

Received date: 2018-12-07

  Request revised date: 2019-03-11

  Online published: 2019-04-26

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Copyright reserved © 2019.
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摘要

本文综述了近些年来以含氮基团为阴离子配体的单茂金属化合物作为烯烃精确聚合的催化剂的研究。氮配位单茂金属催化剂在烯烃聚合中显示出独特的特性,特别是对于乙烯的共聚合,不仅能得到Ziegler-Natta催化剂和传统茂金属催化剂不能合成的新的共聚物,还有优于其他单茂金属催化剂的共聚活性。环戊二烯基和含氮阴离子配体的改性是所得催化剂聚合效果的关键。本文涉及了乙烯均聚以及乙烯与α-烯烃(己烯-1、辛烯-1等)、苯乙烯和环烯烃(降冰片烯、四环十二碳烯等)的共聚合。

Half-metallocene catalyst coordinated with N-containing donor exhibits excellent polymerization behavior, and offers polyolefin with many potential applications, therefore is considered as a promising catalyst for the fine synthesis of polyolefin.

关键词： 氮配位单茂金属; 烯烃聚合; 共聚合

本文引用格式

曲树璋 , 张韬毅 , 王伟 . 氮配位单茂金属烯烃聚合催化剂[J]. 化学进展, 2019 , 31(7) : 929 -938 . DOI: 10.7536/PC181205

Abstract

The recent study of the half-metallocene compounds ligated with nitrogen-containing groups as catalysts for precise olefin polymerization has been reviewed in this article. Studies have found that these nitrogen-coordinated catalysts exhibit unique properties in the polymerization of olefin monomers, especially for the copolymerization of ethylene. These catalysts can not only obtain new copolymers, which cannot be synthesized by Ziegler-Natta catalysts and traditional metallocene catalysts, but also show the copolymerization activities superior to other half-metallocene catalysts. Modification of both cyclopentadienyl fragments and anionic ancillary donor ligands is the key for the improvement of polymerization behaviors. This article relates to the homopolymerization of ethylene and the copolymerization of ethylene with α-olefins(hexene-1, octene-1, etc.), styrene and cyclic olefins(norbornene, tetracyclododecene, etc).

Key words： nitrogen-coordinated half-metallocene; olefin polymerization; copolymerization

Contents

1 Introduction
2 Half-metallocene catalyst with amino ligand
3 Half-metallocene catalyst with ketimide ligand
4 Half-metallocene catalyst with phosphoimino ligand
5 Half-metallocene catalyst with other types of nitrogen-coordination
6 Conclusion

1 引言

聚烯烃是非常重要的合成聚合物材料,如聚乙烯(HDPE、LLDPE)、聚丙烯(PP)都有极大的市场销量。近年来,随着对高分子材料精细化的需求,高附加值的聚烯烃材料越来越受研究人员的重视。新型材料具有高性能、易回收、低成本等特点,可以用来替代传统高成本、环境不友好的聚合物材料。自Ziegler-Natta催化剂发现以来,高效分子催化剂的设计一直被认为是合成新型聚合物、更好地控制聚合物结构和组成的关键。可以说,聚烯烃的发展历史就是烯烃聚合催化剂的发展历史。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比,单中心烯烃聚合催化剂(茂金属和非茂金属)可以得到分子量与化学组成分布更为均一的烯烃聚合物[1,2]。对于共聚合而言,单中心催化剂可以将极性单体[3]和一些传统催化剂不能聚合的单体[4]纳入聚合体系,得到具有新组成、新结构、新性能的聚合物材料。
烯烃聚合的均相催化剂体系,一直是学术界和工业界研究、开发的重要领域,大量研究设计了多种环戊二烯基和非环戊二烯基的过渡金属化合物[5,6]。近些年来,大量文献报道了各种不同配合物的催化剂,如茂金属催化剂[7]、单茂金属催化剂[8]、非茂金属催化剂[2],特别是FI催化剂[9],以及后过渡金属催化剂[10]等。“限制几何构型催化剂”(CGC)[11]取得巨大成功之后,带有各种给电子配体的单茂金属催化剂(Cp’M(Donor)X2)的研究纷纷展开。“Nomura催化剂”[12](Cp’M(OAr)X2,OAr为芳氧基)表现了独特的聚合行为和优异的共聚合能力,其后,带有膦亚胺基(NPR3)[13]、胍基(NC(NR2)2)[14]、亚胺基(NCR2)[15]、脒基[16]、苯硫基[17]等给电子配体的单茂金属催化剂的研究,使得这类催化剂成为烯烃聚合催化剂研究中最重要的领域之一。
CGC具有高温稳定性好、聚合活性高及共聚合能力强等特点,因此,研究人员对于氮原子配位的单茂金属催化剂进行了大量研究。近年来,文献报道了许多这类有独特性能的催化剂[18]。
本文将概述带有一个环戊二烯基(及其衍生物)和含氮阴离子配体的ⅣB族单金属中心聚烯烃催化剂及其在烯烃聚合上的应用。

2 胺基配体单茂金属催化剂

Wang等[19]合成了1~4(图1),发现催化剂1、3、4在乙烯和辛烯-1共聚中的插入能力均比CGC更好,但是活性较低,其中3的活性较高(1095 kg-Poly/mol-Ti-h),而且Ti金属中心催化剂的聚合活性和共聚能力都高于Zr金属中心催化剂。Stephan等[20]合成了5、6(图1),在乙烯均聚和苯乙烯均聚方面与CGC进行比较。催化剂5的乙烯均聚活性是CGC的两倍,聚合物分子量与CGC相当,6却是无活性的;苯乙烯均聚中,5的聚合活性显著高于CGC,6的活性与CGC相当。5催化乙烯-苯乙烯共聚合产生的聚合物中,苯乙烯含量十分低。Sivaram等[21]在其研究中改变CGC结构中的环戊二烯基、Si所连基团、N所连基团,合成了化合物7~13(图1),用于乙烯均聚,7~10有中等活性并产生高分子量聚乙烯,其中以Zr为中心原子的催化剂活性更高,同时,N原子上的取代基对聚合物分子量影响很小;将8与11~13比较,8的催化剂活性显著低于N原子上烷基取代的配合物11~13的催化剂活性。催化剂的活性受空间和电子因素的影响,在带有N-烷基取代基的配合物中,立体效应显著,这解释了配合物11~13之间活性的差异。然而,由于在N—C键周围可以自由旋转,所以芳族基团可以在活性中心周围产生较小空间位阻的构象。因此,在确定N-芳基取代的配合物7~10的催化剂活性时,空间作用可能不太重要。Xu等[22]则通过将CGC中Si换成C原子,模仿CGC结构合成了化合物14~19(图1),进行乙烯均聚和乙烯-辛烯-1共聚研究。化合物16和18对乙烯均聚有良好活性,但均远低于CGC。乙烯与辛烯-1共聚中,催化剂15表现了1196 kg-Poly/mol-Zr-h的活性,但是14~19催化剂的活性、共聚单体插入率和分子量都比CGC要低。原因是C比Si原子半径小,给电子能力弱,与四甲基环戊二烯基相比,无取代基的环戊二烯基给电子能力也比较弱,两者共同作用导致中心金属原子上电子密度降低,使得均聚活性低;而C原子比Si原子半径小也导致了共聚时14~19的活性中心打开程度比CGC要小一点,使得大体积共聚单体配位、插入难度增加。
图1 胺基配体的单茂金属催化剂

Fig. 1 Half-metallocene with amino ligand

除了模仿CGC结构进行的研究,以胺基为阴离子配体的催化剂还有很多非桥联结构的研究。Nomura等合成了系列化合物20~24(图1),用于乙烯均聚及乙烯-己烯-1共聚合[23]。对于乙烯均聚,20~24都表现出中等以上活性,其中22表现最高活性(4540 kg-PE/mol-Ti-h)。对于乙烯和己烯-1的共聚合,23表现出最好的活性,其己烯-1插入量和所得聚合物的分子量都显著高于其他催化剂。Mu等[24]合成了系列化合物25~29(图1),进行了乙烯均聚和乙烯-己烯-1共聚研究,其结果见表1和表2。在以AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]作助催化剂的情况下,催化剂25~29都对乙烯均聚有中等活性,产生高或超高分子量聚乙烯。乙烯均聚活性顺序为28(1974 kg-PE/mol-Ti-h)>29(1924 kg-PE/mol-Ti-h)≫26(353 kg-PE/mol-Ti-h)>25(330 kg-PE/mol-Ti-h)>27(231 kg-PE/mol-Ti-h),其中28活性最高。此系列催化剂中,没有取代基的环戊二烯基Cp催化剂的活性低于五甲基取代的环戊二烯基Cp*(C5Me5) 催化剂。对于ⅣB族茂金属催化剂,配体上的给电子取代基在聚合期间稳定活性中心并提升催化剂的催化活性;而另一方面,庞大的环戊二烯基和苯胺配体造成的立体位阻会削弱活性中心与助催化剂反离子之间的相互作用,从而提升催化剂的催化活性,这些与观察到的实验结果一致。催化剂25~27产生超高分子量聚乙烯,所得聚乙烯的分子量显著取决于催化剂的结构。
表1 催化剂25~29的乙烯聚合[24][a]

Table 1 Ethylene polymerization by 25~29[24][a]

Cat. T
(℃)		 Al/Ti
mol. ratio		 Activity[b] Mη[c]
10-4		 Tm[d]
(℃)
25[e] 20 200 316 371.5 137.9
25[e] 35 200 330 105.5 136.5
26[e] 20 200 340 383.5 137.7
26[e] 35 200 354 138.8 136.9
27[e] 20 200 220 325.4 136.8
27[e] 35 200 231 103.3 136.4
28 20 200 1852 94.1 138.9
28 35 200 1974 70.6 138.1
28 50 200 1270 55.9 139.0
28 35 300 1692 83.5 139.5
28 35 400 1594 68.3 140.1
29 20 200 1806 96.8 139.3
29 35 200 1924 82.1 139.0
29 35 300 1856 58.4 137.9

[a] Polymerization conditions: 70 mL toluene, 2×10-6 mol catalyst, 1.5 B/Ti molar ratio, 15 min, 5 bar ethylene pressure.[b] Activity in kg-PE/mol-Ti-h.[c] Measured in decahydronaphthalene at 135 ℃.[d] Determined by DSC at a heating rate of 10 ℃min-1. The data from the second scan have been used.[e] 4×10 -6 mol.

表2 催化剂25~29的乙烯-己烯-1共聚合[24][a]

Table 2 Ethylene-hexene-1 copolymerization by 25~29[24][a]

Cat. 1-Hex
(mol·L-1)		 Activity[b] Incorpor.[c]
(mol %)		 Mw[d]
×10-4		 pdi[d] rErH[e]
25[f] 1.5 142 9.5 15.72 3.41 -
26[f] 1.5 152 10.0 10.42 3.62 0.547
27[f] 1.5 72 8.7 10.04 3.53 -
28 0.5 3364 18.4 26.33 2.42 0.485
28 1.5 3608 31.8 20.14 2.55 0.393
29 1.5 1610 35.9 17.45 3.31 0.437

[a] Polymerization conditions: total 70 mL of toluene+1-hexene, 2×10-6 mol catalyst, 200 Al/Ti molar ratio, 1.5 B/Ti molar ratio, 15 min, 35 ℃, 5 bar ethylene pressure.[b]Activity in kg-Poly/mol-Ti-h.[c] Calculated based on13C NMR spectra.[d]Measured by GPC analysis.[e] rErH =4[EE][HH]/[EH+HE]2.[f] 4×10-6 mol.

不同于其他催化剂的是,由Cp催化剂产生的聚乙烯的分子量远高于庞大的Cp*的同类催化剂获得的产物。通常链转移反应会被配体的空间位阻削弱,所以高分子量聚乙烯是由具有庞大配体的催化剂生产的。文献认为[24]在这些环戊二烯基为Cp的催化剂体系中,阳离子活性中心和阴离子助催化剂之间相对强的相互作用可能造成活性中心周围较大的位阻,削弱了链转移反应。同样助催化剂条件下研究了乙烯和己烯-1共聚,从表2中可以看出催化剂28和29在乙烯-己烯-1共聚合中显示出更高的催化活性,并且产生具有更高分子量和共聚单体含量的共聚产物。催化剂28和29的共聚活性显著高于均聚活性,催化剂25~27共聚活性略低于均聚活性。除了上面讨论的用于乙烯均聚的电子效应外,催化剂配体的空间效应对共聚反应也十分重要。Cp*催化剂体系中,由于环戊二烯基上有五个甲基,造成较大立体位阻,削弱了活性中心离子对的相互作用,有利于单体的配位与插入;而Cp体系中,活性中心离子对的相互作用较强,则不利于烯烃的配位和插入。Nomura等[25]合成了以吡咯为给电子配体的系列化合物30~39(图1),进行了乙烯均聚(见表3)和苯乙烯间规聚合。乙烯均聚时,以MAO(methylaluminoxane,甲基铝氧烷)作助催化剂,在类似结构的30~37中,30有最高的活性(5550 kg-PE/mol-Ti-h)。从表3中可以看出,Cp*基催化剂活性高于Cp基催化剂。吡咯基上没有取代基的30在Cp*催化剂中表现出最高活性。Cp催化剂的活性随着吡咯配体中空间体积的增加而增加,Cp催化剂的趋势符合Cp'TiCl2(OAr)[12]和普通茂金属催化剂的规律,即引入给电子的取代基将稳定活性中心,导致更高的活性。另外还发现,将助催化剂换成[Ph3C][B(C6F5)4],二甲基化合物38和39的催化活性显著高于30~37,38的催化活性(10 020 kg-PE/mol-Ti-h)比30(5550 kg-PE/mol-Ti-h)高出近一倍,远远高于其他二氯催化剂。Buchmeiser等[26,27,28]合成了系列化合物40~47(图1),并研究了乙烯、苯乙烯均聚和乙烯与降冰片烯共聚。催化剂40、41乙烯均聚活性较低,且分子量分布较宽。催化剂42~47中,45对苯乙烯间规聚合活性(5000 kg-sPS/mol-Ti-h)最高,同时聚合物的分子量(Mn=1 400 000)也最高,得到的sPS的Tg在101~109 ℃,Tm在262~274 ℃,数均分子量的大小顺序为45>43>44>42,所得sPS的数均分子量受环戊二烯基配体的性质影响。在Cp环上引入甲基供电子基团,可以起到使Cp配体发挥空间位阻并稳定阳离子聚合活性中心的作用,有利于获得高分子量聚合物[26,27,28]。同时无论是聚合活性还是聚合物分子量,非桥联结构的45和43都比桥联的46和47表现得更好。除此之外,对40~42进行乙烯和降冰片烯共聚研究,发现均有适中活性和较高分子量。Lee等[29,30]通过改变环戊二烯基的结构,调整环戊二烯基上的空间效应和电子效应,得到化合物48~51(图1),研究了乙烯和辛烯-1的共聚合。48(62 000 kg-Poly/mol-Ti-h)和49(54 000 kg-Poly/mol-Ti-h)的聚合活性稍高于CGC。进一步将取代的甲基改为正丁基得到催化剂50和51,乙烯和辛烯-1的共聚有很高的活性(分别为87 000 kg-Poly/mol-Ti-h,126 000 kg-Poly/mol-Ti-h)和高的辛烯-1插入,不过所得聚合物分子量比48略低。
表3 催化剂30~39的乙烯聚合[25]

Table 3 Ethylene polymerization of 30~39[25]

Cat. Activity (kg-PE/mol-Ti-h) Mn×10-3 pdi
30[a] 5550 22.7 2.4
31[a] 1500 20.7 2.4
32[a] 1740 22.8 2.3
33[a] 1950 21.8 2.3
34[a] 330 2.18 2.2
35[a] 750 2.61 2.1
36[a] 930 2.91 3.6
37[a] 1410 3.17 1.7
38[b] 10 020 112 2.5
39[b] 8100 160 2.8

Reaction conditions: toluene total 30 mL, ethylene 6 atm, 10 min, 25 ℃, 100 mL scale autoclave,[a] d-MAO(prepared by removing AlMe3 and toluene from MAO), Al/Ti=15 000.[b] [iBuAl]/[Ti]=250, [[Ph3C][B(C6F5)4]]/[Ti]=3.0.

3 亚胺基配体单茂金属催化剂

将配体中的胺基换成亚胺基得到的单茂金属化合物仍是有效的烯烃聚合催化剂。近些年来也有大量文献对此类催化剂进行报道[15]。2004年,Martins等[31]和Nomura等[32]几乎同时报道了亚胺基单茂金属化合物52~55(图2)。不同的是,在乙烯均聚中,Martins等的报道中55活性最高,52活性最低[31]。而Nomura等的研究表明55活性最低。Nomura等还进行了乙烯和己烯-1共聚研究,52和55的活性都十分高,尤其是55的活性明显高于53和54,尽管所得聚合物分子量低于52和53,而且55的己烯-1插入能力稍差,而52~54的己烯-1插入能力相当[32]。Nomura等合成了化合物56~58(图2),进行了乙烯均聚和乙烯-降冰片烯共聚研究[33]。在乙烯均聚中,使用苯环取代叔丁基得到的56~58,只有中等聚合活性。对于乙烯-降冰片烯共聚,52和54有很高的活性,而56~58的活性远低于52和54,得到聚合物具有双峰分子量分布,显示出亚胺取代基对于聚合活性以及产物分子量的巨大影响。对52和54还进行了乙烯和4-乙烯基环己烯的共聚合[34],发现52有良好的共聚合活性以及优异反应选择性。使用催化剂52和54进行了乙烯与大位阻乙烯基单体(CH2 =CHX(X为SiMe3, SiEt3, tBu))共聚的研究,52仍旧表现出比54更高的活性和更强的共聚单体插入能力[35]。使用52和53进行环烯烃(NBE,降冰片烯;TCD,四环十二碳烯)与α-烯烃的共聚合[36],在NBE与己烯-1共聚合中,相同条件下52显示出比53高10倍的聚合活性和更好的共聚单体插入能力,两者都得到高分子量共聚产物。无论使用何种α-烯烃,都观察到共聚物中NBE含量与NBE/α-烯烃进料摩尔比之间的线性相关性。特别是在高NBE/α-烯烃进料比条件下更为明显。同时,聚合物中Tg值和NBE含量之间存在良好相关性,在NBE分别与辛烯-1和十二碳烯-1的共聚合中,都得到相似的结果。NBE与α-烯烃共聚合,无论使用何种钛催化剂,三种共聚物都观察到Tg值都随着NBE含量增加而线性增长,同时,所得共聚物中的Tg值还受α-烯烃链长的影响。在TCD与α-烯烃共聚中也得到了类似结果,53表现出低于52的聚合活性和共聚单体插入能力。而CGC、Cp2ZrCl2和[Et(Ind)2]ZrCl2催化TCD与α-烯烃共聚都只能得到低聚物,与52形成了鲜明对比。52催化的TCD-α-烯烃共聚合有着与NBE-α-烯烃共聚合相类似的特点,不同的是,得到共聚产物Tg高于NBE共聚产物。除此之外,还进行了在1,7-辛二烯存在下NBE与辛烯-1的共聚反应。52表现出比53更高的活性,得到均匀组成的聚合物,成功将反应性官能团(支链末端双键)引入共聚物中。通过一系列研究发现,环戊二烯基上无任何取代基的52对于各类共聚的活性和共聚能力都要强于其他环戊二烯基上有取代的催化剂。使用这类催化剂,还可以实现乙烯-苯乙烯的活性共聚合[37],聚合物分子量随着聚合时间的延长而增长,且聚合物分子量分布小于1.4。Lee等[38]改变了环戊二烯基上的取代基结构,得到化合物59和60(图2),进行乙烯-辛烯-1共聚,助催化剂为MAO,59(19 000 kg-Poly/mol-Ti-h)和60(20 000 kg-Poly/mol-Ti-h)均有良好活性,大约是54(6100 kg-Poly/mol-Ti-h)的三倍。
图2 亚胺基配体的单茂金属催化剂

Fig. 2 Half-metallocene with ketimide ligand

Nomura等合成了系列化合物61~73(图2),进行了乙烯均聚,乙烯与己烯-1、苯乙烯、降冰片烯的共聚合[39,40,41,42]。对于乙烯均聚,Cp*催化剂活性顺序为70(2550 kg-PE/mol-Ti-h)<71(6720 kg-PE/mol-Ti-h)<69(9510 kg-PE/mol-Ti-h) ≪ 72(111 000 kg-PE/mol-Ti-h)<73(129 000 kg-PE/mol-Ti-h);Cp催化剂活性顺序为63(2070 kg-PE/mol-Ti-h)<62(2220 kg-PE/mol-Ti-h)<61(2580 kg-PE/mol-Ti-h) ≪ 64(12 700 kg-PE/mol-Ti-h);tBuCp催化剂活性顺序为67(220 kg-PE/mol-Ti-h)<66(960 kg-PE/mol-Ti-h)<65(2120 kg-PE/mol-Ti-h) ≪ 68(15 000 kg-PE/mol-Ti-h)。从结果中可以看出,Cp*催化剂的活性最高,给电子配体上有大位阻取代基的72、73尤为显著。另外,无论环戊二烯基上为何种取代基,给电子配体上有叔丁基的催化剂(64、68、69)都表现了良好的聚合活性。同时,环戊二烯基上的取代基与给电子配体上的取代基需要有良好的匹配,才能达到活性的最佳效果,如给电子配体上带有2,6-Me2C6H3取代基时,三种环戊二烯基催化剂的活性(Cp,62;tBuCp,66;Cp*,72)表现出很大的差别。催化剂72、73对于乙烯-己烯-1的共聚合也有很高的活性,72的己烯-1插入率也很高。在乙烯-苯乙烯共聚中,72活性比66高,但是苯乙烯插入量较少。而72、73在乙烯-降冰片烯的共聚合中,远不如52的表现良好[42]。72具有优秀共聚合能力的原因是其Ti-N-C张角大,配体和环戊二烯基给电子能力强,活性中心稳定性好。
Nomura等还合成了化合物74和76~78(图2),进行了乙烯均聚、乙烯与α-烯烃及环烯烃共聚的研究,并与CGC及催化剂61~64进行了比较[40,43,44]。乙烯均聚中,74(51 000 kg-PE/mol-Ti-h)、77(66 000 kg-PE/mol-Ti-h)有极高的活性,明显高于其他同类型催化剂。同时催化剂74和76对于乙烯-己烯-1共聚合、乙烯-十二碳烯-1共聚合活性、聚合物分子量和共聚单体含量都很高,对于乙烯-苯乙烯共聚只有中等活性[40]。在乙烯-NBE共聚研究中,只有催化剂74显示了很高的催化活性,得到NBE含量高和高分子量的聚合产物,77活性很低,而76得到宽分子量分布的产物[43]。此外,还使用这些催化剂进行了乙烯-TCD共聚研究[44]。Waymouth等[45]合成了类似结构的75和79(图2),并就乙烯与己烯-1的共聚合与74和77进行比较。异丙基取代的75活性低于叔丁基取代的74,与77的共聚活性相当。文献认为75对己烯-1的竞聚率高于74,这意味着配体取代基结构对共聚单体竞聚率有显著影响,而环戊二烯基环上取代基的影响则相对较弱。除了上述研究之外,还有许多其他亚胺基单茂催化剂的研究。Doremaele等[46]合成了80、81(图2),在90 ℃下对于乙烯-丙烯共聚有高活性。Berthoud等[47]合成了82、83(图2),利用催化剂以5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)或5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)作为第三单体合成了EPDM弹性体。Lamač等[48]合成了桥联的亚胺基催化剂84~86(图2),发现在乙烯和苯乙烯的均聚中都只有中等活性。

4 膦亚胺基配体单茂金属催化剂

将亚胺基(—N= CR2)上的碳原子换成磷原子,可得到新的给电子配体膦亚胺基(—N=PR3),进而合成新的单茂金属催化剂。最初,Stephan等[49,50]设计合成了带有膦亚胺基的单茂钛化合物87(图3),其对乙烯聚合活性明显高于茂金属催化剂。随后他们在膦亚胺基配体单茂金属催化剂方面进行了大量研究[51,52,53,54,55,56,57,58,59]。膦亚胺基-膦亚胺基化合物88~91[52](图3)催化乙烯均聚,88表现了中等的活性,而90和91只有极低的活性。研究发现催化活性依赖于立体效应[53],所有含有叔丁基的膦亚胺基催化剂都有较高的、相当于CGC的催化活性; 87上的给电子基有利于提高聚合活性,取代基体积越大,聚合活性越高。至于催化剂92~95[58](图3)的结构对于乙烯聚合活性影响,认为Cp*催化剂活性高于Cp催化剂,P原子上取代基为tBu的催化剂活性高于取代基为Cy的催化剂。这是由于配体体积越大,空间位阻越大,对于膦亚胺基上的N原子的屏蔽作用越强,从而提高了聚合活性。双金属中心的催化剂96(图3)对乙烯均聚有良好活性,但活性低于同类型的单金属中心催化剂,而且分子量分布稍宽。Lee等[38]合成了催化剂97、98(图3),以AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]为助催化剂进行了乙烯-辛烯-1共聚合的研究,并与Cp*Ti[NP(tBu)3]Cl2进行了比较,结果总结在表4中。从表中可以看出97、98的共聚能力强于Cp*Ti[NP(tBu)3]Cl2,所得聚合物分子量更高,分子量分布更窄,但活性是Cp*Ti[NP(tBu)3]Cl2的一半。
图3 膦亚胺基配体的单茂金属催化剂

Fig. 3 Half-metallocene with phosphinimide ligand

表4 催化剂97、98的乙烯-辛烯-1共聚合及其与Cp*Ti[NP(tBu)3]Cl2的比较[38][a]

Table 4 Comparison for ethylene-octene-1 copolymerization by 97, 98 and Cp*Ti[NP(tBu)3]C12[38][a]

Cat. Activity[b] Incorpor. (mol %)[c] Mw ×10-3 pdi
97 9.0 8 543 2.44
98 8.0 8 752 2.17
—[d] 23 5 204 3.32

[a] Polymerization conditions: 30 mL toluene solution of 1-octene(0.30 M, 1.0 g), 1.0 mmol Ti, 4.0 mmol [Ph3C][B(C6F5)4], 0.20 mmol AliBu3, 60 psig ethylene, 3 min, 80 ℃ initial temperature.[b] Activity in unit of 106 g/mol-Ti h.[c] 1-Octene content in the copolymer determined by the1H NMR.[d] Cp*Ti[NP(tBu)3]Cl2 was used as catalyst.

5 其他种类氮配位单茂金属催化剂

Schiff碱是金属有机合成中常用的配体,有大量文献报道了使用Schiff碱为配体的单茂金属聚烯烃催化剂。Qian等[60]合成了化合物99~101(图4),进行了乙烯均聚和乙烯-己烯-1共聚合。虽然对乙烯的聚合活性不高,但对乙烯-己烯-1的共聚活性有较好的活性,得到具有较高分子量的聚合物。Sun等[61,62,63,64,65,66]近十年来进行大量研究,合成了一系列的催化剂102~107(见图4所示),分别进行了乙烯均聚和乙烯-α-烯烃共聚合的研究。以MMAO(改性甲基铝氧烷)为助催化剂,催化剂102[61]对乙烯均聚有良好的聚合活性,得到具有高分子量和分子量单峰分布的聚乙烯。R1取代基的活性顺序是Et>Me;而R2为甲基取代基时,对于催化剂的聚合活性具有负面影响。同时,聚合温度、聚合时间及Al/Ti对聚合活性都有明显响应。助催化剂改为MAO,得到相同趋势的催化性能,但使用MAO时得到更高分子量的聚乙烯。在乙烯-己烯-1和乙烯-辛烯-1的共聚合中,只有中等共聚合活性。取代基对于共聚合活性的影响类似于乙烯均聚时所观察到的。对催化剂103[62]进行乙烯均聚和乙烯-α-烯烃共聚合研究发现,乙烯均聚时Cp*催化剂比Cp催化剂活性更高,这是由于Cp*上的甲基除了有更多的供电子能力来稳定活性中心外,还可以促进催化剂在溶剂中的溶解,从而使活性中心更加充分地与单体接触。不同环戊二烯基时,取代基有类似的影响,R1取代基对活性影响的顺序为:Me>Et>iPr,空间效应在这里更为明显,虽然iPr给电子能力更强,可以使活性中心更加稳定,但是更大的体积降低了单体接近活性中心的几率。乙烯与辛烯-1或己烯-1的共聚合表现了良好的催化活性,随着共聚单体进料浓度的增加,催化活性降低。催化剂104[63]取代基R1对活性影响顺序不同于103:iPr>Et>Me,电子效应在这里更为明显。在乙烯-辛烯-1共聚合中,催化活性随着共聚单体浓度的增加而降低,同时形成具有更高分子量和更宽分子量分布的聚合物。较宽的分子量分布和较低的活性表明终止部分发生在辛烯-1的插入过程中。与同类型催化剂103相比较,104的α-烯烃共聚单体的插入量更低。在乙烯-NBE共聚合中,共聚活性随着NBE进料浓度的增加而缓慢降低,得到的共聚物具有较低的分子量和较宽的分子量分布。使用催化剂105[64]进行了乙烯均聚和乙烯-α-烯烃共聚合研究。配体取代基位阻越大,乙烯均聚活性越低。乙烯-己烯-1的共聚合活性高于乙烯均聚,然而,随着共聚单体进料浓度的增加,聚合活性和聚合物分子量都会降低,说明可能发生了向共聚单体的链转移反应。对于乙烯-辛烯-1共聚合也观察到类似的催化倾向,尽管辛烯-1的共聚合活性略低于己烯-1的活性。催化剂106[65]是用于乙烯聚合的高效催化剂。结构上环戊二烯基和取代基的不同对于乙烯聚合活性都有影响,取代基的活性顺序为:iPr>Et>Me。106催化乙烯与己烯-1共聚,得到分子量很高的共聚物。催化剂106还可以催化乙烯与10-十一碳烯酸甲酯的共聚合。Li等[66]合成了催化剂107,当R2为CF3时,对于乙烯聚合有中等活性并得到高分子量产物,而R2为CH3时几乎没有活性。催化剂对于乙烯和降冰片烯共聚合有中等活性,可得到高分子量、具有单峰分子量分布及NBE分布均匀的共聚产物,随着降冰片烯浓度的增加,催化剂107的催化活性降低。Jin等[67,68]使用含Schiff碱催化剂108~110(图4),进行乙烯聚合研究。催化剂108对乙烯均聚只有中等活性,而催化剂109的中心原子为Zr时对于乙烯活性很高,而Ti作为中心原子时只有中等活性。环戊二烯基和中心原子相同时,110比109活性更高,得到的聚乙烯分子量更低。Lavoie等[69]的111(图4),Ti催化剂的乙烯聚合表现中等活性,Zr催化剂几乎没有活性。另有文献报道了以Schiff碱为配体的单茂金属催化剂用于乙烯均聚和共聚[70,71,72,73]、乙烯-降冰片烯共聚合[74]、苯乙烯间规聚合[74]的研究。
图4 其他形式的N原子配位的单茂金属催化剂

Fig. 4 Half-metallocene with other types of N-containing ligand

除了Schiff碱之外,还有许多其他类型的氮配位单茂金属聚烯烃催化剂。Sun等[75]以NNO二价三齿配体作为单茂钛的给电子配体,合成了催化剂112(图4)。进行乙烯均聚研究发现催化剂结构,特别是环戊二烯基上的取代基,对于聚合活性有显著影响,无取代基的Cp催化剂活性高于Cp*催化剂,而给电子配体上取代基影响相对较小。Sun等[76]还合成了类似结构的催化剂113(图4),进行乙烯均聚和乙烯-α-烯烃共聚合研究。乙烯均聚有良好活性,得到高分子量产物。将R2取代基由H原子改为Cl原子,可以提高乙烯均聚活性。Mu等[77]合成的114~117(图4)对乙烯聚合和丙烯聚合都有良好活性。Zhang等[78]合成了带有N-P配体的单茂钛118(图4),进行乙烯聚合研究,发现助催化剂对于活性有很大影响,以AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]为助催化剂时,聚合活性很高,得到高分子量聚合物;而使用MMAO为助催化剂时,聚合活性较低。Waymouth等[79,80]合成带有N-O配体的催化剂119~121(图4),催化丙烯聚合,助催化剂同样对于活性有很大影响,以AliBu3/[Ph3C][B(C6F5)4]为助催化剂时聚合活性极高,得到高分子量、窄分子量分布的无规聚丙烯;而助催化剂为AliBu3/B(C6F5)3和MAO时活性较低,AlMe3/[Ph3C][B(C6F5)4]时无活性。Sun等[81]合成了催化剂122(图4),用于乙烯均聚有中等至高的活性,用于乙烯-辛烯-1和乙烯-己烯-1共聚,活性较高,并随共聚单体浓度增加而聚合活性下降。Lavoie等[82]合成的123(图4)对乙烯均聚只有中等活性。Nomura等[83]合成的N-N配体的单茂钛124(图4)对乙烯均聚有中等至高的活性,得到窄分布、高分子量的产物。只有环戊二烯基为tBuCp,R为iPr的催化剂对乙烯-己烯-1共聚仍有较好活性,其他催化剂的共聚活性明显低于乙烯均聚。大部分催化剂对苯乙烯的间规聚合表现高活性,对乙烯-苯乙烯的共聚合则表现为活性聚合。

6 结论

对于聚烯烃工业及其基础研究来说,催化剂是最为关键的核心与命脉。催化剂的革命一定会带来聚烯烃产品的巨大变化。另一方面,对聚烯烃产品需求的不断提升,也是催化剂不断革新的推动力。从CGC的发明以来,氮配位的单茂金属催化剂吸引了大量研究者的注意力,得到了很多性能优异的催化剂。这一领域持续不断的研究热情,会产出更多有新特点、新结构的烯烃聚合催化剂,也会使这类催化剂从实验室走向工业生产装置,合成出具有高性能的新型聚烯烃材料。

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