液态凝聚态调控的分散质组装及功能

李豹, 吴立新

化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (7) : 1600-1609.

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化学进展 ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (7) : 1600-1609. DOI: 10.7536/PC220304 CSTR: 32298.14.PC220304
综述

液态凝聚态调控的分散质组装及功能

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Liquid Condensed Matter Mediated Assembly and Functionality of Dispersoid

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摘要

凝聚态化学是研究利用分子间作用力构筑凝聚态物质多层次结构实现物质功能和化学反应的新研究领域。相比于固态凝聚态化学,液态凝聚态化学研究涉及多相态,如液态凝聚态如何影响分散质的存在状态和功能特性等重要课题。从凝聚态化学的角度认识分散质在其中的聚集行为不但有利于获得预期的分子存在结构状态,而且可以探索环境条件对组装结构形成的过程认识。本文在对液态凝聚态的物理化学性质,尤其是与溶质分散和聚集相关方面进行简要概述的基础上,选取典型示例分别阐述了液态凝聚态在分散质组装过程、组装与解组装以及组装体结构转变等方面的作用。在液态凝聚态对物质性质影响方面,从其对染料分子的紫外-可见吸收、电子转移、手性调控以及催化等几个方面进行了讨论。在这些过程中,作为连续相的液态凝聚态的介电常数、极性以及黏度等性质对于分散相的存在状态和性质起到了关键作用。然而,受现有仪器检测范围的限制,液态凝聚态与分散质之间的快速、多变且细微的作用力很难在时间和空间上进行准确测定,而从实验和理论两个方面进行相互拟合来说明液态凝聚态的作用是一个重要且行之有效的策略。

Abstract

Condensed matter chemistry is a new research field that studies the multi-level structures of condensed matter constructed by intermolecular interactions for realizing functionalities and chemical reactions. Compared with solid-state condensed matter chemistry, the study of liquid condensed matter chemistry involves multiphase states, such as how liquid condensed matter affects the state and functional properties of dispersoids. It is important to understand the aggregation behaviors of dispersoids from the perspective of condensed matter chemistry, which is not only beneficial to the preparation of the expected structures, but also can deepen the understanding of the formation process of the assembled structure. In this paper, based on a brief overview of the physical and chemical properties of liquid condensed matter, especially those related to dispersion and dissolution, typical examples are selected to illustrate the assembly process, assembly and disassembly, and structural transformation of dispersoids in the liquid condensed matter. In terms of the influence of the liquid condensed state on properties of dispersoids, the UV-vis absorption, electron transfer, chirality regulation and catalysis are discussed. In these processes, as the continuous phase, the properties of the liquid condensed state, such as dielectric constant, polarity and viscosity, play key roles in the existing states and properties of the dispersoids. However, due to the limitation of the detection range of the present instruments, it is difficult to accurately measure the fast, variable and subtle forces between liquid condensed matter and dispersoids in time and space. Therefore, it is an important and effective strategy to perform mutual fitting from both experimental and theoretical aspects to illustrate the role of liquid condensed matter.

Contents

1 Introduction

2 Properties of liquid condensed matter and its relationship with a dispersoid

3 Influence of liquid condensed state on aggregation behaviors of dispersoid

3.1 Regulation of dispersoid assembly processes by liquid condensed matter

3.2 Regulation of aggregation states of dispersoid by liquid condensed matte

3.3 Regulation of assembly structures of dispersoid by liquid condensed matter

4 Influence of liquid condensed state on the properties of dispersoid

4.1 Liquid condensed state reduced solvatochromism

4.2 Photoinduced electron transfer controlled by liquid condensed matter

4.3 Modulation of dispersoid chirality by liquid condensed matter

4.4 Effects of liquid condensed matter on catalytic reactions of dispersoid

5 Conclusion

关键词

液态凝聚态 / 分散质 / 组装 / 功能化

Key words

liquid condensed matter / dispersoid / assembly / functionality

引用本文

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李豹, 吴立新. 液态凝聚态调控的分散质组装及功能[J]. 化学进展, 2022, 34(7): 1600-1609 https://doi.org/10.7536/PC220304
Bao Li, Lixin Wu. Liquid Condensed Matter Mediated Assembly and Functionality of Dispersoid[J]. Progress in Chemistry, 2022, 34(7): 1600-1609 https://doi.org/10.7536/PC220304
中图分类号: O64    O6-1   

1 引言

自从吉林大学徐如人院士[1,2]提出“凝聚态化学”概念以来,关于固态凝聚态化学的内涵和外延及其在不同领域的应用等方面都获得了长足的发展和详细的阐述[3,4]。相对而言,关于液态凝聚态化学方面的讨论还比较少。液态凝聚态是指由分子间作用力结合在一起,没有特定形状,但有一定体积和流动特性的粒子系统[5]。虽然液态凝聚态的粒子之间有较强的分子间作用,结合比较牢固,但不是刚性连接,粒子存在一定的自由度,具有流动性,可以作为连续相使分散质(一般为固态凝聚态)分散于其中,形成不连续相[6]。受液态连续相的粒子结构和性质的影响,分散质可以以单分散或多种具有不同结构的聚集形式存在[7,8]。进一步改变分散体系环境可以诱导分散质聚集结构发生改变,并获得新的功能特性[9~12]
液态凝聚态与分散质组装结构的关系是非常复杂的,根据分散质粒子结构和性质的不同,其与液态凝聚态之间存在着各种类型、不同强度的超分子相互作用[13,14],在一篇文章中很难对所有内容进行全面细致的概括和梳理。本文从液态凝聚态的基本概念出发,讨论液态凝聚态的物理化学性质及其与分散质的关系,通过选用典型的示例进行分析,初步说明液态凝聚态对分散质组装结构和性质的影响。需要说明的是,本文主要聚焦于分散质在液态凝聚态中的组装行为、组装结构和性质,虽然液态凝聚态对在其中进行的有机反应的活化位点和反应机理也有重要影响[15],但本文中重点讨论液态凝聚态催化反应过程,尤其是对催化剂的影响。另外,离子液体有独特的行为特点,也不在本文讨论的范围内[16]。本文主要讨论水和有机试剂等常用的液体性质对分散质组装结构和性质的影响,期望从中提炼出该领域中存在的科学问题以及进一步的发展方向,加深对液态凝聚态体系的理解。

2 液态凝聚态的性质及其与分散质的关系

液态凝聚态中粒子结构的差异性导致各粒子之间的作用力迥异,从而使液体在密度、黏度、饱和蒸气压、酸碱性、极性和介电常数等方面均有所不同[17]。针对各种分散质体系,液体的这些性质也起到了不同的作用[18]。这些作用在液体和分散质体系中的最直接效果就是溶解性的差异,并直接影响了分散质在液体中的存在状态。
分散质进入液态凝聚态并形成超分子组装体的过程可以分为溶解、粒子识别和组装3个步骤(图1)[19]。在溶解过程中,分散质粒子克服液体粒子间的超分子作用力,“挤”进其内部,并与液体的粒子发生相互作用,从而使液体粒子产生极化,而极化作用反过来又影响分散质粒子的电荷分布。二者相互作用的结果是作为连续相的液体分子包围进入的分散质粒子,降低体系的能量。在这个过程中,液体粒子和分散质粒子的匹配性,即相互之间作用力的强弱,决定了后者进入前者的难易程度[19]。随着分散质粒子数量的增多,相互之间的碰撞概率增大,两个或多个分散质粒子通过粒子识别在特定作用力下结合,使体系能量进一步降低。在通过上述过程生成包含两个或多个分散质粒子亚单元的基础上,基于相对更弱相互作用力的各个亚单元之间继续结合,进一步降低界面能,并达到平衡态,获得组装结构。若改变平衡态体系环境,如液体的极性,使亚单元之间的作用力受到破坏而没有破坏粒子识别的作用力,则由新的作用力对亚单元的排列重新进行主导,从而产生新的组装结构。比如在某些情况下,电镜照片显示的组装形貌已经发生改变,但粉末X射线衍射结果表明,在这个过程中亚单元并没有改变[20]。如果分散体系环境改变较大,也有可能会影响到初级粒子的识别情况,从而使组装结构发生根本性的改变。
图1 分散相在液态凝聚态中溶解、识别和组装过程示意图。红色虚线表示液态凝聚态粒子间的作用力

Fig. 1 Schematic illustration of the dissolution, recognition and assembly of the dispersoid in the liquid condensed state. The red dotted line represents the force between liquid condensed particles

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分散质的组装结构是各种超分子作用力协同作用的结果,相比于共价键,大部分超分子作用力的键能较低,容易受周围环境,尤其是连续相的影响[21,22]。适当考虑液体的性质并加以利用,可以诱导具有不同结构超分子组装体的形成[23,24]。依据超分子组装中常用的作用力类型,液体对分散质组装结构的调控可以从以下几个方面考虑。当分散质粒子主要通过静电作用结合时,液体的介电常数将对组装过程起到重要影响[25,26]。低的介电常数使分散质粒子之间的静电相互作用势降低,导致其更容易聚集。当提高液体的介电常数时,其分散带电粒子的能力更强,从而使分散质更趋向于不易聚集。利用这一特征,就可以通过选用不同介电常数液体的方法来改变体系静电作用的强弱,从而实现对带电粒子组装结构的有效调控。
另一个对分散质组装结构有重要影响的因素是液体的极性。相比于介电常数,液体的极性对分散质的组装有更广泛的影响[27,28]。虽然大部分情况下,高介电常数的液体具有较大的极性,然而根据不同的判定标准,极性还有其他衡量尺度,因此二者并不是一一对应关系。比如用于衡量液体路易斯酸性的Gutmann受体数和路易斯碱性的Gutmann给体[29];用于衡量质子型液体中偶极-偶极和偶极-诱导偶极作用的π*标度,作为氢键给体能力的α标度和作为氢键受体能力的β标度[30,31]。当分散质的粒子为非离子化合物时,液体的极性对其组装及组装过程起到重要作用,极性相近的液体和分散质一般有较好的相容性,因此可以通过调节凝聚态的极性来控制分散相聚集和解聚集
对于质子型液体可以作为氢键给体与分散质形成氢键,从而对带有氢键受体的分散质组装产生影响[32]。而当体系中没有较强的氢键受体时,则质子型液体将与自身构成氢键网络。因此,当研究基于氢键作用的分散质组装结构时,需考虑去除液体对组装过程的影响,即液体既不作为氢键给体,也不作为氢键受体存在。基于此,要求液体粒子中既不包含N或O等电负性较大的原子,也尽量减少C-H的数量,同时也需要对分散质具有良好的溶解性。基于以上考虑,在这类体系中,比较合适的液态凝聚相是氯仿,但如果分散质的氢键较弱,则可使用四氯化碳以消除氯仿微弱的作为氢键给体的能力对组装的影响。
在基于配位作用构建的分散质形成的超分子组装体体系中,带有高电负性基团的液体,尤其是分子中含有N、O和S等易于占据金属离子配位位点的原子,有能力作为重要组分参与超分子组装体的形成并对组装结构产生影响[33]。一般情况下,液体分子以单齿配位的方式占据金属离子的配位位点,相比于其他多齿配体,二者结合的牢固程度相对较差,可以被替换或失去,从而带来结构和性质上的改变,可用于构建动态的超分子组装结构[34]
在一个分散质能相对稳定存在的液态体系中,可能有多种作用力。比如体系中既存在强的配位键,也存在比较强的氢键以及较弱的分子间作用力,则一般情况下配位键用于第一层次的识别与组装,形成稳定结合的构筑基元。构筑基元氢键的作用下进行二级组装,形成具有特定结构的组装体。组装体在相互之间弱的范德华力和周围液态环境的共同影响下以一定尺寸的聚集体形式存在。按照能量最低原则,聚集表面能越低,其结构在溶液中的稳定性越强。因此,随外界液体环境的变化,组装体的结构也会发生相应改变以降低表面能。不同类型构筑基元形成的聚集体的稳定化影响因素各有不同,很难用统一的公式进行定量表达。针对不同的体系特征和参数,可以选择合适的理论方法来进行模拟。比如通过蒙特卡罗方法模拟粒子的状态,进而计算体系的平衡热力学和结构特性。利用分子动力学方法模拟粒子在极短时间内的运动,从而理解粒子的扩散和动力流动。
以上是关于液态凝聚态对分散质组装影响因素及所形成聚集稳定性的一般性讨论,下面通过具体的示例详细说明液态凝聚态对分散质组装和性质的影响。

3 液态凝聚态对分散质聚集行为的影响

3.1 液态凝聚态对分散质组装过程的调控

分散质在液态凝聚态聚集形成有序组装体的过程是各个构筑基元之间在超分子作用下不断动态调整的结果,最终形成相对稳定的组装结构[35]。通过调控组装的驱动力,捕获亚稳态的中间体是加深对组装过程理解的重要手段。通过这种方法可以认识各驱动力在组装过程中的作用,从而为进一步的特定结构的可控组装提供保障。受不同液态凝聚态物理化学性质的影响,相同类型分子间作用力的强弱会有所差异,通过调节液态凝聚态的组成来改变超分子作用力的大小可以实现对分散质组装过程的调控,进而认识组装的机理[36]
在由亲水的聚肌氨酸(PSar)、疏水α-螺旋作为重复单元的手性亮氨酸(L-Leu)和氨基异丁酸(Aib)组成的两亲性多肽PSar30-(L-Leu-Aib)6 (S30L12)(图2a)的水相组装中,多肽先组装形成带有一定弧度的层状结构[37]。受热后,由于脱水而导致体系内的疏水作用增强,从而使弯曲的层状结构进一步快速卷曲,形成热力学稳定的纳米管(图2b)。为了增强对组装体结构形成和转变过程的认识,利用在室温下向体系中加入助溶剂的策略减缓组装的进程,获取组装的中间态。当向体系中加入乙醇(EtOH)时,乙醇可以插入到组装结构的α-螺旋疏水部分,同时增强液体中的氢键作用,减小水与多肽之间的相互接触,从而起到了类似加热的效果,诱导了从多肽寡聚体到纳米管的转化。当水中混入的乙醇比例较低(乙醇体积含量为1%和10%)时,多肽的组装形貌与其在纯水中的组装形貌类似,先形成弯曲的层状结构,然后再扭曲形成短的螺旋条带,逐渐变长,最后生成纳米管。而当水溶液中混入的乙醇比例较高(乙醇体积含量为20%和30%)时,则直接生成扭曲的条带,然后形成螺旋条带,最后组装成纳米管。电镜结果表明,当乙醇体积含量为30%时,上述过程是可逆的。进一步的分析表明,相比于纯水溶液,在水和乙醇溶液中,Leu和Aib周围的水合层减少,诱导多肽组装体边缘之间的疏水作用增强,导致了纳米管的生成。在这个过程中,乙醇分子插入到多肽中使其分子堆积松弛,当乙醇比例较高时,对层结构的弯曲有较大程度的降低,从而分别在较低和较高浓度下产生了不同的组装形态(图2c)。
图2 (a)两亲性多肽S30L12的分子结构图;(b)S30L12在水相中的组装及受热后的形态转变和不同乙醇含量的组装结构转变示意图;(c)不同形貌多肽组装体的可能堆积结构[37]

Fig. 2 (a) Molecular structure of the amphiphilic polypeptide S30L12; (b) schematic illustration of the assembly structure of S30L12 and its transformation under heating, and the assembly structure transformation with different ethanol contents; (c) proposed packing models of polypeptide assemblies with different morphologies[37]. Copyright 2020, American Chemical Society

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在这个例子中,通过在水中引入乙醇,减弱液态凝聚态与分散质之间的作用力,从而获得了热力学稳定的中间组装过程,实现了对组装过程的精确调控。利用类似的策略,通过选择合适的混合液态凝聚态就可以对分散质的组装过程进行分步的调控,再通过对中间体形貌和结构的分析,获得对组装机理的深刻认识。

3.2 液态凝聚态对分散质聚集形态的调控

在液态凝聚态中,分散质通过对自身分子构象的微调,改变表面极性,降低界面能,以适应其所存在的环境。对于确定的分散质来说,其表面极性可调节范围较窄,但分散质会通过自身分子间的相互作用,形成聚集体,减少与连续相的接触,从而增加在连续相中的分散性。简单来说,极性的分散质会以聚集的形式分散在非极性液体中且分散质中极性较小的部分朝向聚集体外侧,而非极性的分散质也会以聚集的形式分散在极性液体中且分散质中极性较大的部分朝向组装体外侧。利用这一策略,通过调节液体的极性,就可以调控分散质在其中的分散或聚集状态,这个方法对于两亲性分散质的组装结构调控尤为有效[38]
用末端带有偶氮苯基团的阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇阴离子,形成基于静电作用的有机-无机杂化超分子复合物(图3)[39]。由于多金属氧簇阴离子结构高度对称且具有电荷离域性,在溶液中,阳离子表面活性剂均匀分布于阴离子表面,形成类球形复合物。此时,有机和无机组分之间通过静电作用结合使表面活性剂的阳离子头基靠近多金属氧簇阴离子,而末端的偶氮苯基团则位于复合物的外侧。当偶氮苯为反式结构时,复合物表面极性较弱,从而在弱极性的混合溶剂甲苯(PhMe)和四氢呋喃(THF)中为单分散状态。相反,在甲醇(MeOH)和四氢呋喃混合溶剂中,其较强的极性与分散质的弱极性不相匹配,从而导致了分散质的聚集,降低了界面能。在紫外光的照射下,偶氮苯从反式转变为顺式结构,从而使超分子复合物的极性增加。在上述混合溶剂中,其存在状态与偶氮苯处于反式结构时恰好相反,即在甲苯和四氢呋喃中为聚集状态而在甲醇四氢呋喃中为分散态。以上过程具有可逆性,当用可见光照射使偶氮苯从顺式再转变为反式时,分散质的聚集状态也随之发生改变。
图3 阳离子表面活性剂、多金属氧簇阴离子和超分子复合物的结构示意图以及反式和顺式复合物在不同极性溶剂中的组装和解组装[39]

Fig. 3 Chemical structures of cationic surfactant, polyanion, and supramolecular complex, and schematic diagram of reversible assembly and disassembly of trans-/cis-complexes in solutions with different polarities[39]. Copyright 2012, Wiley

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以上结果表明,液态凝聚态的物理化学性质,尤其是极性,不仅会影响分散质表面基团间的超分子相互作用,而且可以改变超分子复合物分散或聚集的存在状态。利用这一特性,可以通过控制分散质的聚集和解聚集过程来实现特定的功能性,如相转移催化等[40]

3.3 液态凝聚态对分散质组装结构的调控

基于超分子作用力构筑的分散质组装体结构在连续相极性发生改变时,相应的超分子作用力也会发生改变,从而诱导组装体结构转变。比如,利用π-π堆积作用的强弱可以调控分散质分子之间的堆积紧密程度,进而实现从折叠到解折叠的可逆转变。
在苯乙炔基/苝双酰亚胺的寡聚体(PBI)(图4a)中,由于分子内存在大的π共轭体系,因此分子间π-π堆积作用的强弱对组装体的构型有显著的影响[41]。当使用氯仿(CHCl3)作为溶剂时,分子间的π-π堆积作用相对较弱,从而使寡聚体以非折叠的形式存在;而在极性更弱的甲基环己烷(MCH)中,较强的π-π堆积作用大幅缩小了π共轭基团的距离,从而形成折叠结构(图4b)。氯仿溶液中PBI的荧光光谱在520 nm处出现了明显的单体发射峰(图4c,实线),也说明了寡聚体以非折叠的形态存在。而在MCH(图4c,虚线)中,520 nm处的单体发射带几乎完全消失,从550到850 nm的类准分子宽发射带在约640 nm处强度最大,表明PBI在折叠状态下具有强烈的π-π相互作用。
图4 (a)苯乙炔基/苝双酰亚胺寡聚体PBI的分子结构图;(b)液态凝聚态调节的寡聚体PBI非折叠结构和折叠结构的可逆转变;(c)寡聚体PBI在CHCl3和MCH中的荧光发射光谱[41]

Fig. 4 (a) Molecular structure of PBI; (b) liquid condensed matter modulated reversible transformation between unfolded and folded state of PBI; (c) fluorescence spectra of PBI in CHCl3 (solid line) and MCH solution (dashed line)[41]. Copyright 2011, the Authors

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对于单个分散质粒子来说,其相对确定的极性导致与其匹配的液态凝聚态种类较少。而在更大范围内,通过粒子间的组装来获得一定的聚集结构可以有效调控分散质的极性,从而获得与液态凝聚态的相匹配性。基于这一思路,通过选择合适的液态凝聚态极性就可以获得对分散质组装结构的有效调控,而使用混合液态凝聚态则是一种简单且行之有效的策略[42,43]
在由三嗪衍生物双边共价修饰的Anderson型多金属氧簇(TTA)(图5a)中,当抗衡阳离子为钠离子时,其在甲醇中具有较好的溶解性,当浓度为0.1 mg·mL-1时,组装形成无规分布的球形结构,在部分地方,球形结构倾向于链形排列(图5b)[44]。当溶剂中水的体积含量增加到10%时,则可观察到明显的纳米线结构,长度可以达到几十微米(图5c),继续增加水的体积含量到20%,则会产生大小不一的片层结构(图5d)。以上形态的变化来源于有机部分的疏水相互作用驱动的极性诱导的堆积力增加。当用其他阳离子,如四丁基铵阳离子来代替钠离子时,TTA可以在极性更弱的液态凝聚态中形成具有规则形貌的组装体。
图5 (a)TTA的分子结构示意图;TTA钠盐的甲醇溶液在水的体积含量为(b)0,(c)10%和(d)20%的扫描电镜照片[44]

Fig. 5 (a) Molecular structure of TTA; SEM images of methanol solutions of TTA sodium salt with water volume contents of (b) 0, (c) 10% and (d) 20%[44]. Copyright 2019, The Royal Society of Chemistry

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以上研究示例表明,液态凝聚态在分散质的组装过程聚集形态以及组装结构调控方面都发挥了重要的作用。由于液态凝聚态和分散质之间通过超分子作用力相互影响,因此液态凝聚态微弱的极性变化就可能导致分散质聚集行为的改变[45]。充分利用这一特征就可以通过改变液态凝聚态的方法来获得具有不同形貌结构的超分子组装体。

4 液态凝聚态对分散质性质的影响

4.1 液态凝聚态诱导的溶剂化变色

作为液态凝聚态对分散质性质有重要影响的典型例子,具有不对称结构的染料分子在不同极性的液态凝聚态中表现出不同的紫外-可见吸收信号,吸收光谱的最大吸收波长随液态凝聚态的极性改变而发生移动[46,47]。反过来,利用某一确定的染料分子在不同液态凝聚态中紫外-可见吸收光谱的最大吸收波长也可以评估其极性,尤其是在评估混合液态凝聚态的极性方面起到重要作用。
当使用4-(硝基苯乙烯基)酚四丁基铵盐(NPT)作为探针分子(图6a)时,其在乙二醇(ethane-1,2-diol)、甲苯(toluene)、乙酸乙酯(ethyl acetate)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中分别呈现出浅棕、紫色、宝蓝和天蓝(图6b)等颜色[47]。相应的,其紫外-可见吸收光谱的最大吸收波长分别为484、516、556和620 nm(图6c),并且都来自于分子内的电荷转移过程,也就是从电子给体酚盐部分到电子受体4-硝基苯基部分的π-π*电子跃迁。除了最大吸收波长外,溶剂对分散质的紫外-可见吸收光谱的吸收强度和峰形也有重要影响。溶剂导致的分散质变色是由光吸收分子(或其生色团)的基态和第一激发态的不同溶剂化引起的[46]。如果随着溶剂极性的增加,基态分子通过溶剂化获得比激发态分子更好的稳定状态,将导致光谱的蓝移。反之,随着溶剂极性的增加,第一激发态分子相对于基态分子更稳定,将导致光谱红移。在这个过程中,选择溶剂的一个重要标准是保证分散质在其中的溶解性以消除因溶解性差而聚集对光谱产生的影响。需要指出的是,通过这种方法对溶剂的极性进行评估可以得到多个参数,而这些参数经过不同权重的加权之后可以产生复合的品质因数。
图6 (a)NPT的分子结构示意图;(b)NPT在乙二醇、甲苯、乙酸乙酯和N,N-二甲基乙酰胺中的溶液照片(从左到右);(c)NPT在不同液态凝聚态中的紫外-可见吸收光谱,黑色、绿色、蓝色和红色曲线分别为乙二醇溶液、甲苯溶液、乙酸乙酯溶液N,N-二甲基乙酰胺溶液[47]

Fig. 6 (a) Molecular structure of NPT; (b) solution pictures of NPT in ethane-1,2-diol, toluene, ethyl acetate, and DMA (from left to right); (c) UV-vis spectra of NPT in different liquid condensed matters. The black, green, blue and red lines represent NPT in thane-1,2-diol, toluene, ethyl acetate, and DMA, respectively[47]. Copyright 2016, The Royal Society of Chemistry

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4.2 液态凝聚态调控的光诱导电子转移

在液态凝聚态中,大部分分散质的分子内和分子电子转移都需要借助连续相来进行,因此其转移的效率与液态凝聚态的物理化学性质,尤其是与电子转移相关的介电常数和给出和接受质子的能力密切相关[48]
在一个由炔键(cc)连接的光敏剂[Ru(bpy)3]2+(bpy为2,2-联吡啶)和电子受体蒽醌(AQ)组成的化合物[Ru(bpy)2(bpy-cc-AQ)]2+(图7a)中,光照下,通过选择合适的溶剂作为连续相,光敏剂受体电子转移速率可以从105到1011 s-1,发生几个数量级的变化[49]。纳秒瞬态吸收光谱表明,光照时首先发生从金属离子Ru2+到配体bpy的电子转移。在高介电常数溶剂中,通过超快瞬态吸收光谱和时间分辨红外光谱可以证明电荷分离状态的形成和赝平衡激发态的快速(大约几皮秒)建立,电子可以从给体转移到受体;而在低介电常数溶剂中,该过程则不能发生。荧光寿命溶剂的介电常数关系图(图7b)显示,在高介电常数的乙腈中,荧光寿命只有6.7 ns,而在介电常数相对较低的丁腈和丙酮中,荧光寿命提高到几百纳秒,在介电常数更低的二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中,荧光寿命则提高到3000 ns以上,表明介电常数极大地影响了电子转移过程
图7 (a)化合物[Ru(bpy)2(bpy-cc-AQ)]2+分子结构示意图及其在不同介电常数液态凝聚态中的电子转移情况;(b)荧光寿命与液态凝聚态介电常数的关系图[49]

Fig. 7 (a) Molecular structure of the compound [Ru(bpy)2(bpy-cc-AQ)]2+ and its electron transfer in liquid condensed states with different dielectric constants; (b) the diagram of relationship between fluorescence lifetime and dielectric constant of liquid condensed state[49]

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4.3 液态凝聚态调控的分散质手性

通过自组装的方法,将单个手性分子在特定环境下有序排列形成手性分子组装体是实现手性放大的重要策略之一[50]。通过调控液态凝聚态的方法来实现这一过程具有操作简单、调控范围广等特点,因此该方法受到广泛关注[51]。通过选择合适的液态作为连续相,不但可以有效实现组装体的手性调控和螺旋结构,而且会对组装体的电子转移过程产生影响[52]
将两个末端由吡啶和氰芪修饰的两亲性手性分子L-PyG和L-PyPhG分别溶于乙醇和二甲基亚砜(DMSO)中,二者在乙醇中都形成左手性纳米管,而在DMSO中则都形成右手性的纳米扭曲螺旋(图8)[53]。两种相反方向螺旋结构的生成原因是质子型溶剂乙醇可以与端基吡啶形成氢键,而非质子型溶剂DMSO则不能形成类似的氢键。尽管化合物中的分子手性在两种溶剂中保持不变,但纳米组装体在纳米尺度上显示出相反的圆二色性和圆偏振发光信号。对于L-PyPhG,当溶剂从EtOH变为DMSO时,两个信号都反转,这与手性纳米结构手性反转一致。然而,对于L-PyG,纳米管和纳米扭曲在手性光谱上表现出相同的符号,而纳米结构的旋向性相反。将向体系中加入染料分子吖啶橙时,纳米管较大的平面性使其易于与染料分子通过π-π堆积结合,从而实现有效的能量转移(ET);纳米扭曲螺旋则不能与染料分子稳定结合,从而不能进行有效的能量转移。
图8 两亲性手性分子L-PyG和L-PyPhG的分子结构和其在EtOH和DMSO中的组装结构示意图以及在染料分子存在时的能量转移情况[53]

Fig. 8 Schematic diagram of the molecular structures of the amphiphilic chiral molecules L-PyG and L-PyPhG and their assemblies in EtOH and DMSO and the energy transfer in the presence of dye molecule[53]. Copyright 2022, American Chemical Society

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4.4 液态凝聚态对分散质催化反应的影响

液态凝聚态是大部分催化反应,包括均相催化和异相催化的反应媒介,其对催化反应反应速率、产率和选择性等都有影响[13]。一般来说,参与反应的底物溶剂中的溶解性越好,则其分散性越好,发生碰撞的概率越高,从而有利于反应的进行。另一方面,如果催化反应的产物在溶剂中的溶解性相对较差,随着反应的进行,产物不断从连续相中析出,从而可以减少体系中产物的浓度,促进反应向正方向进行。溶剂的传质能力也是影响催化反应速率的重要因素[54]。在溶剂黏度较大和传质能力较弱的情况下,反应速率一般都会有显著的下降,而降低的反应速率也会对反应选择性产生影响。
除以上一些液态凝聚态催化反应的普遍影响外,液态凝聚态也可能在其他方面影响催化反应。比如,当溶剂底物分子之间存在较强的超分子作用力,比如氢键等,就会对底物的反应活性有强烈的影响[55]溶剂也有可能直接作为催化反应底物,可以有效提高反应物之间的接触概率从而获得高的转化率。溶剂除了与底物之间存在一定相互作用外,其与催化剂之间的超分子作用也有可能会影响到催化剂的活性。
催化反应中,液态凝聚态的极性仍然是一个重要的影响因素。在用具有微孔结构的沸石催化剂H-ZSM-5催化呋喃-2-基甲醇的反应中,当使用不同的液态凝聚态时,虽然都获得了相同的催化产物,但催化反应会在不同的反应位点发生[56]。当使用极性较小的1,4-二氧六环作为分散相时,反应发生在弯曲的小孔内;而当使用极性较大的水作为反应介质时,反应则发生在直的大孔中(图9)。反应位点的差异性来源于两类孔道中硅烷醇缺陷程度不同导致的极性变化。分散质与液态凝聚态催化剂上共吸附产生的动力学差异使体系中极性较大的组分进入小孔,而极性较小的组分进入大孔,从而实现了分散相极性调控的反应位点的选择。
图9 在1,4-二氧六环和水中H-ZSM-5催化呋喃-2-基甲醇反应位点示意图[56]

Fig. 9 Schematic diagram of the reaction site of furan-2-ylmethanol catalyzed by H-ZSM-5 in 1,4-dioxane and water[56]

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在液相催化体系中,底物催化剂的接触概率是影响催化反应效率的重要因素之一。利用不同分子之间的弱聚集和短暂识别等手段可以增强催化剂底物捕获能力,缩小底物催化剂的距离,进而有效促进催化反应的顺利进行。如图10所示,在一个由阳离子化的β-环糊精(CDC)和环形多金属氧簇阴离子{Mo154}通过静电作用同构成的水相催化体系{Mo154}@CDC中,疏水的催化底物环己烯和环糊精的空腔之间具有良好的尺寸和亲疏水匹配性,可以实现二者之间的主客体结合[57]。这种结合方式极大地拉近了底物环己烯和活性催化中心多金属氧簇的距离,从而使环己烯被氧化生成环己烯醇等。氧化后的产物亲水性增强,与环糊精疏水空腔之间的主客体作用减弱,而且其增大的体积也促使其从环糊精的空腔中脱离,重新回到水溶液中,从而使空腔可以被重新利用,吸入新的环己烯分子。在这个过程中,利用底物环糊精之间短暂的主客体结合,拉近了底物催化剂之间的距离,提高了催化效率。
图10 阳离子β-环糊精(CDC)和多金属氧簇{Mo154}的静电复合物{Mo154}@CDC作为催化剂在水中催化氧化环己烯示意图[57]

Fig. 10 Schematic illustration of the electrostatic complex {Mo154}@CDC comprising of cationic β-CD (CDC) and {Mo154} cluster as catalyst for the catalytic oxidation of cyclohexene in water[57]. Reproduced under terms of the CC-BY license. Copyright 2021, the Authors. Published by AAAS

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5 结论

在由液态凝聚态和分散质构成的体系中,液态凝聚态作为连续相对于分散于其中的非连续相的存在状态和性质有重要影响。液态凝聚态的物理化学性质,如极性和介电常数等对分散质在其中的溶解、分子识别和组装过程起到关键性作用。通过选择合适的溶剂或使用按不同比例混合的溶剂可以对连续相的物理化学性质进行精确调控,从而实现对分散质从溶解到可控组装的全过程控制。除对分散质的组装结构调控外,液态凝聚态对分散质的性质也有重要影响。在不同极性的溶剂中,相同的不对称染料分子表现出差异性的紫外-可见吸收光谱。而溶剂的极性也同样深刻影响了手性分散质的组装结构和圆二色光谱等。此外,溶剂也在分散质的电子转移催化反应中起到关键性作用。
液态凝聚态对分散质结构和性质的影响是多方面和多层次的,本文仅就其中的部分内容进行了总结和阐述。虽然在这个领域已经有了相当的研究进展,但仍然需要在如下一些方面进行更多的努力来加深对体系的认识:目前大部分研究工作还是基于对实验现象的阐述和简单的解释,基于更深层次的研究和讨论还比较欠缺,而通过理论计算的方法预测液态凝聚态对分散质组装和性质的影响是重要且有效的手段;利用物理化学原理对分散质在液态凝聚态中溶解和组装等过程的焓变、熵变和自由能改变等进行计算,从而对上述过程进行定量描述;通过液态凝聚态的单个参数有时并不能说明分散质在其中的组装规律和热力学过程,而利用多个经过合理加权的参数共同构建的联合品质因数则有可能更合理地解释实验现象和物理过程。在这个过程中,如何选择合适的参数以及加权的比重是研究的重点内容;在大部分情况下,液态凝聚态对分散质的组装和性质的影响都是动态的,因而高精度表征手段的发展,如用于监测组装过程的超快光谱,具有原子级分辨率的电子显微镜等都具有重要意义。

参考文献

[1]
Xu R R. Natl. Sci. Rev., 2018, 5: 1.
[2]
Xu R R, Wang K, Chen G, Yan W F. Natl. Sci. Rev., 2019, 6: 191.
[3]
Chen Z, Shang Y S, Zhang H B, Jiang Z H. Prog. Chem., 2020, 32: 1115.
[4]
Shi J L, Hua Z L. Prog. Chem., 2020, 32: 1060.
[5]
Cohen M L. Phys. Rev. Lett., 2008, 101: 250001.
[6]
Mu D, Li J Q, Cong X S, Mi Y W, Zhang H. Polymers, 2019, 11: 261.
[7]
Gibb B C. Isr. J. Chem., 2011, 51: 798.
[8]
Prince E, Narayanan P, Chekini M, Pace-Tonna C, Roberts M G, Zhulina E, Kumacheva E. Macromolecules, 2020, 53: 4533.
[9]
Zhang R, Deng L, Guo J, Yang H, Zhang L, Cao X, Yu A, Duan B. ACS Nano, 2021, 15: 17790.
[10]
Yuan P, Zhang R, Selenius E, Ruan P, Yao Y, Zhou Y, Malola S, Hakkinen H, Teo B K, Cao Y, Zheng N. Nat. Commun., 2020, 11: 2229.
[11]
Han A D, Yan X H, Chen J R, Cheng X J, Zhang J L. Acta Phys.-Chim. Sin., 2022, 38: 1912052.
[12]
Bo Z, Kong J, Yang H C, Zheng Z W, Chen P P, Yan J H, Cen K F. Acta Phys.-Chim. Sin., 2022, 38: 2005054.
[13]
Wells P R. Chem. Rev., 2002, 63: 171.
[14]
Kamlet M J, Abboud J L M, Abraham M H, Taft R W. J. Org. Chem., 2002, 48: 2877.
[15]
Dyson P J, Jessop P G. Catal. Sci. Technol., 2016, 6: 3302.
[16]
Ab Rani M A, Brant A, Crowhurst L, Dolan A, Lui M, Hassan N H, Hallett J P, Hunt P A, Niedermeyer H, Perez-Arlandis J M, Schrems M, Welton T, Wilding R. Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13: 16831.
The polarities of a wide range of ionic liquids have been determined using the Kamlet-Taft empirical polarity scales α, β and π*, with the dye set Reichardt's Dye, N,N-diethyl-4-nitroaniline and 4-nitroaniline. These have been compared to measurements of these parameters with different dye sets and to different polarity scales. The results emphasise the importance of recognising the role that the nature of the solute plays in determining these scales. It is particularly noted that polarity scales based upon charged solutes can give very different values for the polarity of ionic liquids compared to those based upon neutral probes. Finally, the effects of commonplace impurities in ionic liquids are reported.
[17]
Reichardt C. Org. Process Res. Dev., 2006, 11: 105.
[18]
Lam J, Lutsko J F. J. Chem. Phys., 2018, 149: 134703.
[19]
Rekharsky M, Inoue Y, in Supramolecular Chemistry: From Molecules to Nanomaterials (Eds.: P. A. Gale, J. W. Steed), John Wiley & Sons, Ltd., 2012, pp. 117.
[20]
Zhang J, Chen X F, Li W, Li B, Wu L X. Langmuir, 2017, 33: 12750.
Ionic complexes comprising single/double chain cationic surfactant and Lindqvist-type polyoxomolybdate anionic cluster were used for controlled self-assembly in organic solutions. In the solvent with low dielectric constant the complexes self-assembled into flat ribbon like lamellar aggregations with an inverse bilayer substructure where the cluster located at the middle. Under the condition of increased dielectric constant, the solvent triggered the formation of helical self-assemblies, which finally transformed from helical ribbons to the flower-like assemblies due to the bilayer becoming excessively twisted. The self-assembled morphology and the substructure were characterized by SEM, TEM, and XRD. The solvent dielectricity-controlled morphologic transformations modulated by the variation of electrostatic interactions between organic cations and inorganic polyanions were demonstrated by H NMR and IR spectra. The strategy in this work represents an effective route in targeting the chirality-directed functionalization of inorganic clusters by combining controllable and helical assemblies of achiral polyoxometalate complexes in one system.
[21]
Nador F, Wnuk K, Roscini C, Solorzano R, Faraudo J, Ruiz-Molina D, Novio F. Chem. Eur. J., 2018, 24: 14724.
[22]
Moreno-Alcantar G, Aliprandi A, Rouquette R, Pesce L, Wurst K, Perego C, Bruggeller P, Pavan G M, De Cola L, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60: 5407.
Self-assembly relies on the ability of smaller and discrete entities to spontaneously arrange into more organized systems by means of the structure-encoded information. Herein, we show that the design of the media can play a role even more important than the chemical design. The media not only determines the self-assembly pathway at a single-component level, but in a very narrow solvent composition, a supramolecular homo-aggregate can be non-covalently wrapped by a second component that possesses a different crystal lattice. Such a process has been followed in real time by confocal microscopy thanks to the different emission colors of the aggregates formed by two isolated Pt complexes. This coating is reversible and controlled by the media composition. Single-crystal X-ray diffraction and molecular simulations based on coarse-grained (CG) models allowed the understanding of the properties displayed by the different aggregates. Such findings could result in a new method to construct hierarchical supramolecular structures.© 2020 The Authors. Angewandte Chemie International Edition published by Wiley-VCH GmbH.
[23]
Yang X, Xu X, Ji H F. J. Phys. Chem. B, 2008, 112: 7196.
[24]
Maeda H, Terashima Y. Chem. Commun., 2011, 47: 7620.
[25]
Yin P, Li D, Liu T. Chem. Soc. Rev., 2012, 41: 7368.
[26]
Baar C, Buchner R, Kunz W. J. Phy. Chem. B, 2001, 105: 2906.
[27]
Kim J, Choi C H, Yeom S J, Eom N, Kang K K, Lee C S. Langmuir, 2017, 33: 7503.
[28]
Zhang F, Wang L, Fang W, Liu Y, Shi P, Liang P, Gao Z, Bao Y. Cryst. Growth Des., 2020, 20: 3650.
[29]
Gutmann V. Coord. Chem. Rev., 1976, 18: 225.
[30]
Taft R W, Kamlet M J. J. Am. Chem. Soc., 1976, 98: 2886.
[31]
Kamlet M J, Taft R W. J. Am. Chem. Soc., 1976, 98: 377.
[32]
Aratsu K, Shimizu N, Takagi H, Haruki R, Adachi S-i, Yagai S. Chem. Lett., 2020, 49: 178.
[33]
Li C P, Du M. Chem. Commun., 2011, 47: 5958.
[34]
Davies R P, Less R J, Lickiss P D, White A J. Dalton Trans., 2007: 2528.
[35]
Lehn J M. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54: 3276.
[36]
Jeon H-J, Kim C, Song H H. Macromol. Res., 2012, 20: 954.
[37]
Nandakumar A, Ito Y, Ueda M. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142: 20994.
[38]
Li B, Li W, Li H L, Wu L X. Acc. Chem. Res., 2017, 50: 1391.
[39]
Yang Y, Yue L, Li H, Maher E, Li Y, Wang Y, Wu L, Yam V W-W. Small, 2012, 8: 3105.
[40]
Yang Y, Zhang B, Wang Y Z, Yue L, Li W, Wu L X. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135: 14500.
A "smart" core-shell complex is designed to combine a catalytic reaction and automatic separation through remote light control. Here, we present the induced amphiphilic behavior of a surfactant-encapsulated polyoxometalate complex with photoresponsive azobenzene units on the periphery. The reversible phase transfer of the complex shuttle between two incompatible phase termini, driven by a photoisomerization-induced polarity change, further facilitates the separation and recycle of the catalyst.
[41]
Dehm V, Büchner M, Seibt J, Engel V, Würthner F. Chem. Sci., 2011, 2: 2094.
[42]
Morozumi T, Matsuoka R, Nakamura T, Nabeshima T. Chem. Sci., 2021, 12: 7720.
Tris-chelate metal complexes of unsymmetrical bidentate ligands can form two geometric stereoisomers, () and () isomers. Due to the small difference in their properties, the highly-selective synthesis of one of the isomers is challenging. We now designed a series of tripodal ligands with a tris(3-(2-(methyleneoxy)ethoxy)phenyl)methane pivot. Surprisingly, the ratio of the / isomers of the triply helical Fe complexes significantly changed depending on the solvents. To the best of our knowledge, this is the first example of / isomerism of a labile tris(2,2'-bipyridine) Fe complex governed by the solvent. Furthermore, well-defined self-assemblies were quantitatively produced by imine bond formation with a suitable diamine. The supramolecular assemblies contained only the isomer even though a mixture of the two isomers existed in solution before the condensation reaction. Namely, the self-assembly formation effectively adjusted the geometries of the building unit that results in the suitable supramolecular structure.This journal is © The Royal Society of Chemistry.
[43]
Du D, Ren G-B, Qi M-H, Li Z, Xu X-Y. Crystals, 2019, 9: 161.
[44]
Liu D J K, Zhang G H, Gao B, Li B, Wu L X. Dalton Trans., 2019, 48: 11623.
[45]
Kitahama Y, Takazawa K. Bull. Chem. Soc. Jpn., 2008, 81: 1282.
[46]
Reichardt C. Chem. Rev., 1994, 94: 2319.
[47]
Stock R I, Schramm A D, Rezende M C, Machado V G. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18: 20266.
[48]
Brennaman M K, Meyer T J, Papanikolas J M. J. Phy. Chem. A, 2004, 108: 9938.
[49]
Larsen C B, Farrow G A, Smith L D, Appleby M V, Chekulaev D, Weinstein J A, Wenger O S. Inorg. Chem., 2020, 59: 10430.
[50]
Veling N, van Hameren R, van Buul A M, Rowan A E, Nolte R J, Elemans J A. Chem. Commun., 2012, 48: 4371.
[51]
Ma Z, Gao G, Luo Z, Tang X, Sun T. J. Phy. Chem. C, 2019, 123: 24973.
[52]
Li C-J, Zeng Q-D, Wang C, Wan L-J, Xu S-L, Wang C-R, Bai C-L. J. Phy. Chem. B, 2002, 107: 747.
[53]
Xu L F, Zhang M M, Zhu X F, Xue C L, Wang H X, Liu M H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022, 14: 1765.
[54]
Bruehwiler A, Semagina N, Grasemann M, Renken A, Kiwi-Minsker L, Saaler A, Lehmann H, Bonrath W, Roessler F. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47: 6862.
[55]
Moret S, Dyson P J, Laurenczy G. Dalton Trans., 2013, 42: 4353.
[56]
Kubarev A V, Breynaert E, Van Loon J, Layek A, Fleury G, Radhakrishnan S, Martens J, Roeffaers M B J. ACS Catal., 2017, 7: 4248.
Molecular-sized micropores of ZSM-5 zeolite catalysts provide spatial restrictions around catalytic sites that allow for shape-selective catalysis. However, the fact that ZSM-5 has two main pore systems with different geometries is relatively unexploited as a potential source of additional shape selectivity. Here, we use confocal laser-scanning microscopy to show that by changing the polarity of the solvent, the acid-catalyzed furfuryl alcohol oligomerization can be directed to selectively occur within either of two locations in the microporous network. This finding is confirmed for H-ZSM-5 particles with different Si/Al ratios and indicates a general trend for shape-selective catalytic reactions.
[57]
Chen X F, Zhang G H, Li B, Wu L X. Sci. Adv., 2021, 7: eabf8413.

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