氢能是一种清洁零碳的二次能源，在未来能源变革中占有重要地位，我国于2021年将发展氢能正式列入“十四五”规划。传统化工制氢技术（甲烷蒸汽重组和煤气化等）的产氢成本低，但是会排放大量CO2，与我国构建低碳能源体系的要求背道而驰。电解水制氢是零碳排放的制氢技术，被认为是绿氢生产的最终方向，对我国实现“双碳”目标具有重要意义。然而，受限于高效廉价电极材料的缺乏，电解水制氢面临产氢成本高的瓶颈，严重制约了绿氢技术的商业化进程。因此，开发高效廉价的电解水催化剂是电解水制氢领域的关键问题之一。
理论上，一个电催化剂的催化活性与其表面的活性位点数目成正比。因此，增加催化剂表面的活性位点数目是构建高活性的电催化剂的有效方法之一。另一方面，为了提高产氢速率，商业电解水产氢电解槽需要在大电流密度（> 400 mA cm-2）下运行，而大电流密度电解会产生大量气泡，这些气泡会占据催化剂表面的活性位点，从而降低催化活性和稳定性。因此，加快气体产物从催化剂表面的脱附速率、以此释放更多的活性位点对大电流密度电解水产氢的活性和稳定性将有很大促进作用。三维核壳结构催化剂拥有大的比表面积，可暴露更多的表面活性位点。此外，核壳结构可以形成大量相互交联的孔隙，有利于电解液与催化剂的充分接触和气体产物的快速脱附。而且，三维核壳结构可以形成一个三维的综合体，有利于提升材料的结构稳定性。因此，设计三维核壳结构催化剂可以同时解决上述两个难题 ：增加活性位点数目和加快气体产物脱附，进而提升电解水催化剂在大电流密度下的活性和稳定性。
层状双金属氢氧化物（LDH）拥有独特的层状结构，并具备廉价和易制备等优点，被广泛应用于电解水领域。然而，将LDH直接沉积在表面平整的普通电极基底上会造成层状结构堆叠，并不能获得活性位点数量的大幅提高。我们课题组于2017年发展了将NiFe LDH层状纳米片垂直生长到纳米阵列衬底的方法（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1820-1827），即采用导电性好的金属铜作为衬底，首先将泡沫铜衬底纳米阵列结构化，然后通过精准可控制备策略实现了3~4纳米厚NiFe LDH纳米片在铜纳米线表面的垂直有序生长，最终得到三维核壳结构电极Cu@NiFe LDH（图1a, b）。该核壳结构催化剂拥有超大的比表面积，表面暴露的活性位点数目大幅增加。而且，Cu纳米线优异的导电性促进了电子从Cu纳米线向NiFe LDH 纳米片转移。另外，NiFe LDH层状结构结合独特的三维核壳结构设计使得纳米片之间形成丰富的空隙，为电解液的高效渗透和气体分子的快速释放提供了开放通道，提高了电极在大电流密度下的活性和稳定性。在碱性电解质中，该三维核壳结构电极同时表现出优异的电催化产氧（OER） 和产氢（HER）活性。特别在OER输出大电流密度500 和1000 mA cm-2时，该电极所需的过电位分别低至311 和315 mV（图1c），优于大多数非贵金属催化剂。将该电极应用于全分解水反应，在1.54 和1.69 V 电压下就能分别产生10 和100 mA cm-2 的电流密度，该性能优于目前最好的贵金属基催化剂Pt/IrO2全解水体系（图1d）。而且，无论在OER和HER的半反应，还是全分解水反应中，该电极都表现出优异的稳定性，具有良好的应用前景。该工作不仅为高效非贵金属电解水催化剂的设计和研发指出了新的方向，也为高效CO2还原和固氮电催化剂创制提供了依据，还为功能化三维核壳结构无机非金属材料的制备提供了新的思路。
图1
图1
(a) 三维核壳结构Cu@NiFe LDH催化剂的结构示意图；(b) Cu@NiFe LDH的TEM图像；(c) Cu@NiFe LDH的OER性能图； (d) Cu@NiFe LDH用作双功能电催化剂全分解水性能图。
由于三维核壳结构材料在电解水产氢等能源领域具有重要的科学意义和实用价值，来自世界不同国家和地区（如美国、德国、日本、韩国、澳大利亚等）的学术机构纷纷投入到该领域，为其发展注入了新的活力，取得了许多创新性成果。自从我们的上述工作于2017年发表以来，从Web of Science检索到的2018－2022年数据可以发现：三维核壳结构电催化剂研究的论文数量逐年增长，特别是引文数量基本呈现指数变化，2021年的论文数量和引文数量分别突破440篇和17300次（图2），显示出该研究领域持续的热度和影响力。
图2
三维核壳结构催化剂是从增加催化剂暴露活性位点数量和物质传递角度来提高电解水催化剂的活性和商业应用的稳定性。为了得到综合性能更加优异的电催化剂，还需要进一步提高催化剂的本征活性，为此，我们提出了在核壳结构中直接利用不同物质组成来构筑异质界面，从而同时调控活性位点数目和表面电子结构，实现表观活性和本征活性的双重提升（Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2022, 119, e2202383119），这将为电解水产氢领域的大规模应用带来新的机遇。
然而路漫漫其修远兮，高效稳定三维核壳结构电催化剂的研究才起步不久，还有很多问题有待解决。首先是相关基础研究还需不断深入，例如核壳结构电催化剂的核物质和壳结构相互作用来调控催化活性的机制、工况条件下核壳结构电催化剂的演化规律和使役行为、高效稳定新型电催化剂体系的创制和研发等等；其次是实现三维核壳结构电解水产氢催化剂的产业化和应用，这是相关研发的关键和最大驱动力，这不仅需要开发三维核壳结构催化剂的简单绿色、精准可控、规模化的制备技术，还需要组成氢能应用产业的各部分系统的优化和协作，走产学研的道路。只有这样才能推动电解水制氢技术的快速发展，为我国“双碳”目标的实现贡献力量。
