非富勒烯受体光伏材料
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占肖卫,北京大学材料科学与工程学院教授,高分子化学与物理教育部重点实验室副主任,国家杰出青年科学基金获得者,英国皇家化学会会士,全球高被引学者。主要从事有机高分子光电功能材料和器件研究,在非富勒烯受体有机太阳能电池领域做出了开创性和引领性贡献。
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王嘉宇, 占肖卫.
太阳能取之不尽,用之不竭,是一种理想的可再生能源。太阳能电池是通过半导体的光伏效应将太阳能转换为电能的装置,大力发展光伏产业可助力我国实现2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”的战略目标。与以晶硅为代表的传统无机太阳能电池相比,有机太阳能电池的制备过程能耗低、污染小,且具有成本低、质量轻、厚度薄、半透明、本征柔性以及可大面积印刷制备等突出优点,在分布式和便携式发电、光伏建筑一体化、柔性电子等领域具有广阔的应用前景。
光活性层是有机太阳能电池光电转换过程的主要场所,其由电子给体材料和电子受体材料组成,给受体材料的性质对有机太阳能电池的光电转换性能有决定性影响。曾获得诺贝尔化学奖的富勒烯及其衍生物是经典的n型半导体材料,具有电子亲和势大、电子迁移率高等优点,曾一度是高性能有机太阳能电池受体材料的不二之选。然而富勒烯的化学结构决定了其具有难以克服的缺点,如光电性质调制范围受限、分离纯化难、可见光吸收弱等,基于富勒烯受体的有机太阳能电池的理论效率上限约为13%,因此创制可替代富勒烯的高性能新型受体是进一步推动有机光伏领域发展的关键。我们课题组长期致力于新型非富勒烯受体的探索,在2007年率先开展了苝酰亚胺聚合物受体的研究(J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7246-7247),引领了这类受体材料的发展;在此基础上,于2015年发明了以明星分子ITIC(Adv. Mater., 2015, 27, 1170-1174)为代表的稠环电子受体。芳酰亚胺受体和稠环电子受体是两类最具代表性的非富勒烯受体体系。近年来,因非富勒烯受体的快速发展,有机太阳能电池的效率已突破20%,整个领域迈入了“非富勒烯时代”(Nat. Rev. Mater., 2018, 3, 18003)。
非富勒烯受体在化学性质、物理性质、光伏性能和稳定性等方面与富勒烯受体有显著差异。富勒烯受体的电子性质主要由富勒烯本身决定,因此化学修饰对富勒烯受体的电子性质的调制能力有限;而非富勒烯受体构筑单元的选择范围广,且对构筑单元的化学修饰容易,通过组合不同的构筑单元,可以实现在很宽的范围内对非富勒烯受体光电性质的有效调制。富勒烯分子对称性高,在对富勒烯进行化学修饰时,常得到多种异构体的混合物。这些异构体的电子结构、分子堆积和载流子传输等性质不同,从而影响器件性能。例如最常用的富勒烯受体PC71BM有四种异构体,其中有三种异构体的光伏性能较好,而第四种异构体的光电转换效率极低。由于异构体化学结构相似,极性相近,分离提纯难度大,需要使用高效液相色谱等分离提纯手段,增加了材料成本。非富勒烯受体的合成通常采用偶联构筑单元的方式,且各构筑单元可以分别设计合成,因而可以精准合成具有确定结构的受体分子。富勒烯受体,特别是性能更优的基于C70的受体,其材料成本除分离提纯成本外,还受限于富勒烯本身高的制备成本,因此富勒烯受体的成本下降空间较小;非富勒烯受体中各构筑单元的合成和偶联方法多样,因而可以通过开发新合成方法和改进合成路线降低材料成本。
图1
富勒烯具有球形分子结构,因而可以在三维方向上传输电子。芳酰亚胺受体常具有准三维分子构型,有利于多方向电子传输。稠环电子受体薄膜的分子动力学模拟结果表明,薄膜中的受体分子呈现出三维堆积模式,且电子耦合平均在三个方向上,因此稠环电子受体薄膜具有三维电子传输能力;实验测量出稠环电子受体薄膜在水平和垂直方向上的电子迁移率均较高,进一步证明了这一结论。通过有机场效应晶体管测出的富勒烯、芳酰亚胺受体和稠环电子受体的电子迁移率均可达到10−1 cm2 V−1 s−1量级,说明非富勒烯受体的电子传输性质可以与富勒烯相媲美。
与基于富勒烯受体的有机太阳能电池相比,基于非富勒烯受体的有机太阳能电池的能量损失显著降低。基于富勒烯受体的有机太阳能电池通常存在明显的电荷转移态,这带来了较大的辐射复合能量损失;而基于非富勒烯受体的有机太阳能电池的电荷转移态和单线态激发态接近,有助于减小能量损失。此外,有机太阳能电池中的非辐射复合能量损失与器件的电致发光效率有关,电致发光效率越高,器件的非辐射能量损失越低。富勒烯受体的发光效率通常显著低于非富勒烯受体,因而基于富勒烯受体的有机太阳能电池中的非辐射能量损失也比基于非富勒烯受体的有机太阳能电池更大。
富勒烯和非富勒烯有机太阳能电池在载流子产生和复合方面也有不同。富勒烯受体吸光弱,因此在有机太阳能电池中主要依靠给体材料吸光;而非富勒烯受体吸光强,因此给体和受体均可以吸光产生载流子,通过搭配吸收互补的给受体材料,可以进一步拓宽活性层的吸光范围,从而显著提高器件光电流和光电转换效率。载流子复合方面,基于富勒烯受体的有机太阳能电池中存在载流子复合生成三线态激子的过程,这一载流子复合通道降低了富勒烯有机太阳能电池的效率,而部分基于非富勒烯受体的有机太阳能电池中不存在这一过程。
由于非富勒烯受体的光学和电学等性质优于富勒烯受体,目前基于非富勒烯受体的单结有机太阳能电池的效率已超过19%,叠层有机太阳能电池的效率已超过20%,远高于基于富勒烯受体的有机太阳能电池的效率(约12%)。除此之外,非富勒烯受体还表现出比富勒烯受体更好的稳定性。富勒烯是球形分子,在器件工作过程中因受热易发生聚集,这导致器件活性层的形貌不稳定,从而使器件效率降低;而非富勒烯受体通常具有平面刚性的分子骨架,不易发生迁移,因此形貌稳定性更好。另外,富勒烯在光照下容易发生分子间的Diels-Alder反应,导致受体分子本身的电子结构发生改变,从而影响受体分子的光电性能;而非富勒烯受体的一些构筑单元本身具有高的光稳定性,并且还可以通过化学修饰进一步提高光稳定性。
因非富勒烯受体在器件效率和稳定性方面的突出优势,自2015年稠环电子受体诞生以来,非富勒烯受体已逐渐取代富勒烯受体,成为高性能有机太阳能电池中的主流受体材料。近年来,基于非富勒烯受体的有机太阳能电池已成为化学与材料领域的研究热点之一,该领域的论文发表数和引用数均快速增长(图2)。
图2
为了推动有机光伏产业化,多领域和多层级的深入交叉合作不可或缺。材料方面,需要能级合适、可见和近红外光吸收强、载流子迁移率高的给受体材料。合适的能级有利于器件获得高开路电压和高效的激子解离,强可见和近红外光吸收有利于器件获得高短路电流,高迁移率有利于器件获得高填充因子和高通量印刷制备大面积厚膜。有机光伏材料还需要实现低成本的规模化制备。器件方面,需要发展活性层、界面层和电极等功能薄膜的大面积、连续、均匀印刷制备技术,解决从小面积器件过渡到大面积器件导致的器件效率和重复性显著降低问题,开发具有自主知识产权的高精度卷对卷印刷和封装设备。应用方面,有机太阳能电池具有质量轻、厚度薄、柔性好和半透明等区别于其他光伏技术的特点,因此应充分发挥这些优势,开展其在分布式发电和“光伏+”等方面的应用示范研究,推进有机太阳能电池技术的成果转化和产业落地。
回顾有机太阳能电池受体材料的发展历程,1986年美国柯达公司的C. W. Tang在首个平面异质结有机太阳能电池中使用苝酰亚胺类小分子作为受体材料,获得了1%的器件效率;1995年美国加利福尼亚大学圣芭芭拉分校的Alan Heeger等在本体异质结有机太阳能电池中使用富勒烯衍生物PC61BM作为受体材料,获得了2.9%的器件效率,自此开启了有机太阳能电池受体的富勒烯时代,之后20年间通过不断优化给体材料将器件效率提升至12%;2015年我们课题组开创了稠环电子受体这一全新的受体材料体系,推动了有机太阳能电池效率的飞跃,目前已突破20%。稠环电子受体是完全由我国拥有自主知识产权的高性能材料体系,同时也是由我国科学家原创和引领、多国科学家竞相跟进的前沿研究领域。未来的研究应立足于我国在原创性材料体系方面的优势,进一步在器件制造、集成加工和功能应用等方面创新核心技术,最终服务于国家“双碳”目标。