纳米地球科学（Nanogeoscience）的兴起是近二十年来地球科学的重要进展之一;其深入到微观-介观层次,研究微尺度下的地质过程或地质地球化学事件及其微观机制。这些过程与事件往往与具有纳米尺寸的矿物颗粒及其关联的地质反应密切相关,因此,纳米尺度的矿物学研究是纳米地球科学研究的核心环节。具有纳米尺寸（粒径小于100 nm）的矿物分为“纳米矿物”（Nanominerals）和“矿物纳米颗粒”（Mineral Nanoparticles）两类（Hochella, et al., Science, 2008, 1631-1635）。前者指其晶粒（或颗粒）仅以纳米尺寸存在的矿物;后者指既存在纳米尺寸颗粒,也存在常见尺寸颗粒的矿物。自然界的纳米尺寸矿物多属矿物纳米颗粒,纳米矿物的种类相对较少。为此,笔者曾提出用“纳米结构矿物”的概念代替“纳米矿物”,以扩大纳米矿物的范畴并充实其内涵（袁鹏, 地球科学, 2018, 1384-1407）。

铝硅酸盐纳米矿物是地表环境中广泛存在的一类矿物,主要包括埃洛石、伊毛缟石和水铝英石等。其中,管状埃洛石的管径通常约数十纳米,伊毛缟石和水铝英石的粒（管）径仅约几纳米。这些纳米矿物大多产出于表生地质作用所形成的风化沉积环境（如火山灰风化壤）中,彼此共生、相互转化,且与高岭石等其他常见富铝矿物伴生或共生（Yuan, et al., Nanosized Tubular Clay Minerals, 2016）。由于铝硅酸盐纳米矿物粒度极为细微,研究难度大,相当长一段时间以来,对它们的结构、性质的研究开展得很少,研究资料有限。也正是因为对其认知的不足,虽然上述矿物广泛分布于火山灰风化壤、风化壳淋积层等表生风化环境中,但对其资源的勘查工作很少,其作为工业原料应用的价值未引起重视。近十余年来,随着高分辨显微-微区研究方法的进步和其在纳米矿物研究中的应用,对上述铝硅酸盐纳米矿物的认知水平有了显著提升。尤其是,埃洛石研究近十几年来发展迅速,产生了丰富的研究报道。在笔者等人2015年的综述论文（Applied Clay Science, 2015, 75-93）和2016年出版的专著Nanosized Tubular Clay Minerals中,系统总结了埃洛石和伊毛缟石的地质成因、结构、性质、应用和未来研究方向展望。我们发现,目前对这几种纳米矿物尤其是埃洛石的结构-性质的认识已较为全面;来自地球科学不同领域、关注上述纳米矿物的研究者越来越多。他们已逐渐认识到这些纳米矿物在表生环境广泛分布且具有高界面反应活性的特点,从而对其在地球物质循环中所起的作用产生了浓厚兴趣。另一方面,就矿物资源利用而言——天生矿物必有用——矿物是人类工业发展的基础原材料,而上述特殊的纳米矿物虽暂未作为工业原料大规模利用,但具有巨大潜力;这已引起从事矿产资源利用或矿物新材料研发的科技人员的广泛关注,未来可能催生重要的研究和技术成果。

埃洛石（Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ · 4H₂O）属TO型二八面体层状硅酸盐矿物,与高岭石同属高岭石亚族。其晶体结构单元层由一层硅氧四面体片（T层）和一层铝氧八面体片（O层）组成,结构单元层间为一层水分子。一般认为,由于该结构中四面体片的尺寸大于八面体片,八面体中拉伸的Al–O键约束顶角氧,在顶角氧面（也是铝氧八面体的内羟基面）产生结构应力并通过Si–O键传递到底面氧面;同时水分子层的存在使相邻结构单元层无法通过氢键作用维持平衡。因此,埃洛石的结构单元层往往通过相邻四面体反向旋转（四面体片由六方结构转变成复三方结构）和/或卷曲（O层在内,T层在外）的方式消除结构应力,从而可形成中空管状、球状、片状等形貌（图1）。管状埃洛石是埃洛石天然产出最常见的形式。其管长从亚微米级到微米级（个别矿样可达数十微米）;管内径约为10~100 nm;管外径约为30~190 nm。埃洛石的形貌结构与其产出条件密切相关,不同产地甚至同一产地埃洛石的形貌结构参数往往存在差异。我们前期对世界多地的典型埃洛石矿样开展了形貌结构分析,发现埃洛石矿样特性随产地变化很大。其中,澳大利亚Patch矿样中埃洛石形貌均匀度高,管长长（可达数微米）且管壁薄（Yuan, et al., Journal of Physical Chemistry C, 2008, 15742-15751）,是目前为止所发现的纳米管状形貌特征最典型最均匀的埃洛石矿样。与埃洛石多层壁、中空的纳米管状结构相对应,其表面基团类型与分布和反应性呈现多样性。埃洛石有三种主要表面结构,即层间表面、纳米管内表面和管外表面。层间表面基团为铝羟基（AlOH）。类似于高岭石,部分小分子物质可插层于埃洛石的层间域;在特定条件下,甲醇等有机物质还可与埃洛石的层间表面羟基发生共价接枝反应。埃洛石的管内腔表面基团亦为铝羟基,能与无机和有机客体分子、离子发生界面反应,使客体物质可在管腔内赋存。埃洛石的第三种主要表面基团为管外表面的硅氧烷（Si-O-Si）,其化学活性较低。我们前期研究表明,由于埃洛石外表面常存在表面缺陷（生长缺陷、表面断裂面等,图1）;这些缺陷和边缘处暴露出丰富的铝羟基和硅羟基,可参加诸多界面反应,从而使埃洛石管外表面也成为表面吸附、络合、共价接枝等反应的活性表面。这些结构上的特殊性使埃洛石与高岭石、蒙脱石等微米级黏土矿物在界面反应性上有明显差异。

伊毛缟石（Al₂SiO₃(OH)₄）和水铝英石（1~2SiO₂Al₂O₃ · 5~6H₂O）主要产出于与火山风化壤等火山灰衍生的沉积环境中,由氧化硅和氧化铝溶胶共沉淀并在特定条件下晶化形成,在日本、新西兰和我国的一些地区均有发现。伊毛缟石是单壁纳米管状的似晶质含水铝硅酸盐矿物（图2）。管内径约1 nm,外径约2~3 nm,管长可达几百纳米。管壁由内侧铝羟基被原硅酸基团取代的卷曲似三水铝石片构成。水铝英石为单壁纳米球状的短程有序含水铝硅酸盐矿物（图2）。因水铝英石具有可变的化学组成,其结构尚未达成统一认识,一般认为其单颗粒外径约3.5~5 nm,球壁上分布着直径约0.35 nm的孔洞。球壁由卷曲的似三水铝石片构成,其内侧铝羟基被原硅酸基团或其低聚体取代。二者的比表面积通常约300~400 m²/g,理论上甚至高达800~1400 m²/g。

作为地球表生环境中的常见矿物,铝硅酸盐纳米矿物的形成与多种地质作用（如酸性岩浆岩、火山玻璃等的风化、成土或水热蚀变作用）紧密相关,并与元素、污染物等地球物质迁移、富集、循环和归趋有着密切的关系。而铝硅酸盐纳米矿物的特殊纳米结构和反应性强烈影响着其参与的地球物质循环过程;尤其是,在复杂地质体系中,纳米矿物的界面反应性会与其他因素（如产状特征、环境条件、共生矿物等）联合,呈现出高度多样性的地球化学反应性。从而,上述纳米矿物作为重要的地球物质循环的载体,广泛参与了成矿元素、重金属离子、放射性物质和有机碳等的赋存、富集和迁移等过程。

其中,风化淋积型（也称离子吸附型）稀土矿主要由花岗岩、凝灰岩等母岩风化形成,部分该类矿床的风化壳中广泛存在埃洛石,其与其他层状黏土矿物（高岭石、伊利石等）在形貌、结构和反应性方面存在显著差异。例如,广东八尺稀土矿花岗岩风化壳和凝灰岩风化壳中的埃洛石具有特殊的微形貌和结构特点,部分埃洛石含较多晶体缺陷,从而表现出高的阳离子交换容量和强的稀土离子吸附性。充分认识风化淋积体系中埃洛石形成条件和微结构上的复杂性,对深入理解该类矿床中稀土赋存和迁移的机制十分关键。伊毛缟石和水铝英石在与火山活动有关的土壤（如火山灰土、灰壤）中常见。由于具有高反应活性,伊毛缟石和水铝英石可与土壤中的水、阴/阳离子、有机物及其他土壤矿物颗粒作用,从而影响它们在土壤中的迁移和归趋。再如,福岛核泄漏事件发生后,研究人员发现福岛地区富水铝英石土壤中137Cs含量很高,通过研究该地区土壤剖面的黏土矿物组成和放射性元素的垂直分布,指出水铝英石质土壤至少在污染的初始阶段起到了滞留137Cs的关键作用（Fujii, et al.,Soil Science and Plant Nutrition, 2014, 751-764）。此外,水铝英石质土壤还在碳封存中扮演重要角色,水铝英石质土壤仅占全球陆地面积的0.8%,却贡献了5%的全球土壤碳含量（Dahlgren, et al.,Advances in Agronomy, 2004, 113-182）,这很可能与水铝英石与有机物的强烈界面作用有关。

不仅是表生地球化学领域,行星科学领域也开始持续关注火星上纳米矿物的研究。火星作为有望成为人类另一栖身之所的近地行星,登陆火星、探索火星的生命宜居性是目前人类拓展生存空间的重大课题。火星表面的岩石矿物组成和分布对火星环境具有重要的指示作用,是火星生命存在证据的探寻探测窗口。而水铝英石是人类通过热辐射光谱仪等技术所探测到的一种火星表面主要矿物。据测算,在火星的低反照率地区（如Northern Acidalia区）,水铝英石类矿物的比例达到28%,另几个地区的该比例也均大于10%。地球上水铝英石主要源于火山玻璃在弱酸到中性环境（pH 5~7）中的低温水化过程,据此,结合上述火星地区水铝英石的富集现象,研究人员认为在这些低反照率地区仅发生了弱酸性到中性的化学风化作用。这些研究反映出,水铝英石研究对于指示甚至反演火星环境变迁和行星历史具有重要价值。

上述例子表明,在地球科学朝“宏观更宏、微观更微”方向发展、格外强调“地球系统科学”的大背景下,不仅需从大时间、大空间尺度考察地球变迁,也格外需从地球矿物微区乃至其分子、原子水平上认识地质作用的微观机制。铝硅酸盐纳米矿物作为表生风化体系等地质环境中的常见矿物,其特殊的结构-性质与其参与重要地球物质迁移、富集、归趋、循环的机制,是值得地学各领域研究者深入探索的重要方向。

另一方面,蒙脱石、坡缕石等微米级矿物资源的工业利用在我国得到了长足的发展,在精细化工等高附加值产业的利用也已较为广泛,其资源价值得到了很好的体现。然而,迄今为止,埃洛石、水铝英石这类粒径更为细微的纳米矿物在工业上的应用范围还较小。一个重要原因是,这些矿物的研究程度低,工业界对它们的了解程度比对蒙脱石等矿物低得多。另一方面,关于这些矿物资源量的数据资料少,造成这些矿物“产出量低”的错误印象,限制了工业界对它们的关注。实际上,这些铝硅酸盐纳米矿物具有可观的资源量,亟待加强对这一类特殊资源的勘查。我国川南-黔西北埃洛石矿带在近六万平方千米的面积上已发现了逾三百个埃洛石矿床/点,进一步掌握我国该类资源的“家底”很有必要。另一方面,管状埃洛石目前主要是被当作低附加值的普通矿物原料用于陶瓷原料、填料等领域,在研究端所产出的丰富新成果尚未在实际工业应用中体现。因此,要实现埃洛石等纳米矿物资源未来在高新技术和高附加值领域的广泛利用,仍有待于工业界和研究者们的深入合作和共同努力。在此过程中,尤其需强化和深化铝硅酸盐纳米矿物的应用矿物学研究,为其应用提供理论依据和技术途径。

综上,铝硅酸盐纳米矿物承载着地球物质循环和归趋的重要信息,同时也是具有广阔应用前景的宝贵矿产资源;探索铝硅酸盐纳米矿物的结构-性质-表界面反应性及其地质-地球化学-环境-生态效应,对深入理解地球物质循环过程和实现纳米矿物资源高效利用具有重要意义,值得不同领域的研究人员开展持续、长期的研究。