随着科技的发展和生活需求的提高,人类对能源的依赖程度不断提升,然而化石能源的大量使用已造成环境的严重污染和能源枯竭。发展无污染且能量转化效率高的可持续能源意义重大。风能和太阳能发电是传统的绿色能源生产方式,但是其转换效率低且受地域和天气的影响大,不适合在人口密集的城市大规模应用。燃料电池作为能量转换装置只需不断供应燃料便可持续发电。相比于传统的热机,燃料电池电转换效率高(40%~60%),无环境污染和拥有充足的燃料（氢气等）。因此,燃料电池被认为是帮助解决全球能源和环境问题的最有效方法之一。

燃料电池按照电解质可分为：碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池（PEMFC）、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。其中,PEMFC由于具有较低工作温度（70~90 ˚C）,高能量功率密度以及简单的工作模块,被认为是电动汽车的理想发动机。PEMFC的阳极发生氢气的氧化反应产生质子和电子,电子通过外电路传导,质子则通过质子交换膜到达阴极与氧气发生氧气还原反应（ORR）生成水。由于ORR反应需要克服较高的能垒,因此阴极需要高载量的铂基催化剂来提高PEMFC的性能。铂基催化剂价格昂贵,占燃料电池电堆材料成本的一半。 美国能源部在2020年设定的针对中型轿车铂用量的长期目标为0.125 千瓦/克。研究表明燃料电池汽车的市场只有当每辆汽车的铂用量少于10 克时才能真正打开。因此,如何提高催化剂的氧气还原活性以及降低铂的用量是燃料电池的一个重点研发方向。

从2013年开始,我们通过两年时间总结了当前低铂或非铂氧气还原催化剂的进展,系统介绍了多种催化剂（铂合金、核壳结构、钯合金、金属氧化物和硫化物、碳基非贵金属催化剂和非金属催化剂）的发展历程和现状,并提出了未来的发展方向。该综述对于刚开始接触这个领域的学生来说是一本简洁明了的“学习手册”：从氧气还原反应机理的详细介绍开始,到活性的测试方法,再到不同催化剂的优缺点,让读者知其然而更知其所以然。有一定经验的研究者,可以从该文中找到各类催化剂的最新研究进展,减少摸索试错的时间,有的放矢地开展相关研究。因此,该文出版后受到了极大关注,引用次数较多。另外,氧气还原反应一直是研究的热点,从Web of Science 检索到以“oxygen reduction reaction”为关键词的论文数量表明(图1),过去10年,氧气还原相关的论文数量逐年增长,到2019年已经达到6 000篇。

目前有两条可行的途径去减少对铂的依赖并且降低燃料电池成本(图2)。一是通过合金化、形貌控制或者核壳结构降低铂用量,也可以进一步提高铂原子催化性能。合金化是通过加入过渡金属与铂形成合金,优化金属间的电子和应力关系,在降低铂载量的同时提升铂原子的氧气还原性能。燃料电池测试结果表明铂合金的质量活性可以达到商业炭载铂（Pt/C）的两倍。铂合金催化剂的颗粒大小应根据尺寸与活性的关系进行调控从而提升铂的利用率进而优化其性能。形貌控制的铂基催化剂虽然在旋转圆盘电极的测试中取得比较高的活性,但是其产量局限于小批量合成,而且在燃料电池中形貌稳定性和耐久性较差。另外,形貌控制的铂合金对合成条件的要求高,难以大规模生产。虽然铂合金提高了铂原子利用率,但是纳米颗粒内部仍有超过70%的铂原子对催化反应无贡献。Adzic组通过发展铂单层和钯为核的核壳结构大大提高了铂的利用率,然而钯价格持续上涨,其成本优势已不能体现,发展其他低成本的核类材料是未来的主要研究方向。

低铂载量燃料电池概念(< 0.1 mg_Pt cm^-2)的提出不仅提高了对铂基催化剂本征活性的要求,同时对于膜电极催化层的制备工艺也是一个挑战。铂载量的降低增加了氧气传输的阻力,对催化剂的活性和耐久性都产生了影响。铂载量从0.15降低到0.05 mg cm^-2将增加30.6%的总体传输阻力（从0.937增加到1.224 S cm^-1）和152.8%的局域传输阻力（离聚物层传输阻力从0.142增加到0.359 S cm^-1）。传输阻力的变化跟铂颗粒表面的离聚物层有关,而且在耐久性测试中,离聚物的降解产生的自由基团会吸附在铂颗粒上,从而影响氧气和活性位点的接触,增加局域传输阻力。因此,除了高活性的铂基纳米催化剂外,研究者应谨慎选择炭载体的种类。高铂载量的膜电极制备已经有相对成熟的工艺,低铂膜电极制备工艺还处在摸索阶段,对喷涂方式的选择、热压转运条件的调控以及气体扩散层的搭配还需仔细筛选和优化。

另一种降低催化剂成本的途径是设计新型非贵金属催化剂。Dodelet组和Zelenay组开发了多种以过渡金属（M=Fe, Co, Ni）为中心,氮掺杂的炭为载体的催化剂。在旋转圆盘测试中,非贵金属在酸性的电解质中呈现的半波电位远远低于商业炭载铂,但在碱性溶液中,可以达到相近甚至更高的半波电位。 在燃料电池测试中非贵金属可以在动力学区媲美于铂基催化剂,但由于其活性位点少,往往需要较厚阴极催化层,造成高电流区域的氧气传输困难。由于表征技术的局限性,早期对于非贵金属催化剂活性位点的研究较少,直到球差扫描透射电镜的应用,研究者才得以证明以氮配位的处于单原子分散状态的过渡金属是氧气还原反应的活性位点。传统非贵金属的合成是通过过渡金属与炭载体物理混合后通过高温烧结来制备,此方法的缺点是同时生成了大量没有催化活性的纳米粒子副产物。近年来,研究者改进了合成方法,采用自组装、模板法、静电纺丝等方法对炭化前驱体中的氮、碳、金属等原子分布进行精准设计调控来减少副产物的生成,从而取得了非贵金属催化剂性能上的突破。目前,Fe-N-C催化剂属于活性最高的非贵金属催化剂,已达到美国能源部2018年设定的性能目标。但是,相比于活性方面取得的突破,非贵金属催化剂的耐久性还远没有达到应有的要求。除了金属本身的溶解问题,过氧化氢的生成和累计造成膜和离聚物的降解以及炭载体的腐蚀问题亟需解决。在燃料电池测试中,通常非贵金属催化层的厚度是铂基催化剂的10倍,太厚的催化剂层容易造成水管理失衡而发生水淹现象。从实际应用的角度分析,非贵金属催化层对汽车的整合组装不适用。 因此,在解决催化剂成本问题上,我们认为没有必要完全去除铂,因为当每辆汽车所需的铂载量低于10 克时,催化剂的成本已经可以接受。下一步研究者可以寻求铂基催化剂和非贵金属催化剂之间协同作用的可能性。因为非贵金属催化剂的90%组成是炭,可以利用非贵金属催化剂增强载体与铂基纳米颗粒的作用,同时提供更多的活性位点。对于非贵金属而言,铂基催化剂的引入可以降低催化层厚度,减轻水管理失衡的问题。

在燃料电池的商业化初期,研发真正能实用化和产业化的催化剂尤为关键。氧气还原催化剂的活性和耐久性仍需进一步提高,膜电极制备工艺仍需不断完善。路漫漫其修远兮,希望更多的研究者能保持高昂的热情投入到清洁能源的研究中,涌现出更多的创新性成果,从而减少对化石能源的依赖,支撑人类的可持续发展。