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科学观察, 2019, 14(6): 40-43 doi: 10.15978/j.cnki.1673-5668.201906008

中国热点论文分析

聚集诱导发光

刘志洋, 赵征, 张浩可, 唐本忠,*

香港科技大学

通讯作者: E-mail: tangbenz@ust.hk

Online: 2019-12-15

作者简介 About authors

唐本忠,香港科技大学化学系讲座教授,张鉴泉理学教授,香港科技大学工学院化学及生物工程学系讲座教授,华南理工大学-香港科技大学联合实验室主任,国家人体组织功能重建工程技术研究中心香港分中心主任,华南理工大学-香港科技大学联合研究院院长,中国科学院院士主要从事高分子化学和先进功能材料研究,是聚集诱导发光概念的提出者和研究的引领者 , E-mail:tangbenz@ust.hk

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刘志洋, 赵征, 张浩可, 唐本忠. 聚集诱导发光[J]. 科学观察, 2019, 14(6): 40-43 doi:10.15978/j.cnki.1673-5668.201906008

光是地球生物赖以生存和繁衍的主要能量源泉,也是当代人类社会发展不可或缺的条件之一。无论是照明和显示,还是通信和检测等技术,无不涉及对光的应用和探索以及光学材料的发展。由于光学研究在科学和技术创新上的重要贡献,联合国教科文组织将2015年定为“国际光之年”(International Year of Light and Light-based Technologies),希望以此纪念千年来人类在光领域的重大发现,强调光学技术在促进可持续发展,解决能源、教育、农业、通讯及健康等世界性问题上的重要性。

光学理论从微粒说、波动说和电磁理论发展到目前普遍接受的波粒二象性理论,经历了几个世纪许多学者的不懈努力。承载光学理论的光学材料和介质材料也随着科技进步而更新换代,性能日臻完善,获得了举世瞩目的成就。例如激光和镜片的革新,使人们既可以观察到纳米级的微观世界,又可以探索光年之外的浩瀚宇宙。然而作为固态光源的发光材料长久以来以无机材料为主。例如荧光粉,是目前照明和显示技术的关键材料。节能明亮的发光二极管(LED)也是以无机发光材料为核心材料,尤其是蓝光LED的发明,获得了2014年的诺贝尔物理学奖。相比之下,有机材料的发展相对迟缓。其主要原因在于传统有机发光分子往往在溶液态或者单分散的状态下发光,一旦分子聚集成固态后,发光强度会急剧减弱甚至消失。这种现象被称作“聚集猝灭荧光”(Aggregation-Caused Quenching,ACQ)。ACQ现象严重制约了有机发光材料的应用。例如,苝是一个典型的ACQ分子,当以单分子状态溶解在其良溶剂四氢呋喃中时,溶液会发出很强的荧光,但是向苝溶液中添加不良溶剂水时,苝分子会逐渐聚集而呈现发光减弱的现象,尤其当水的含量达到90%时,荧光几乎被完全猝灭(如图1)。其荧光猝灭的主要原因是平面型的苝分子彼此靠近时容易形成强的π-π堆积,导致聚集体的激发态能量通过非辐射通道衰减回基态,从而导致荧光猝灭。为了克服这一缺陷,许多研究者采取了不同的化学策略去修饰ACQ分子或者物理掺杂方法去隔离ACQ分子,使其固态发光,然而效果始终都不理想。

图1

图1   苝和噻咯在不同比例的四氢呋喃/水混合溶液中的荧光图


直到2001年我们课题组报道了一类非常特殊的有机分子,其在溶解状态下不发光,只有当分子聚集时才会发出强烈的荧光,我们将这一反常发光现象命名为“聚集诱导发光”,英文名称为Aggregation-Induced Emission(AIE)(Chem. Commun., 2001, 1740-1741)。至此,一扇新的通往有机分子固态发光的大门被打开,在此基础上,新颖的AIE分子层出不穷,其应用也得到迅速发展(Chem. Rev., 2015, 115, 11718-11940)。噻咯是一类典型的AIE分子,其在良溶剂四氢呋喃中不发光,当加入不良溶剂水的比例超过80%时,其形成大量聚集体发出很强的荧光(如图1)。四苯乙烯也是一类典型的AIE分子,已经被广泛研究和应用。AIE分子的发光现象明显不同于ACQ分子,经过不断探索和实验验证,目前我们认为引起AIE分子固态发光的主要因素是分子内运动受限(Restriction of Intramolecular Motions,RIM),包括分子内转动和振动受限。当分子聚集时,原本消耗分子激发态能量的分子内运动被抑制,从而使得猝灭分子荧光的非辐射跃迁被极大地抑制,分子主要通过辐射跃迁释放能量而发光。同时,AIE分子一般具有扭曲的分子结构,在聚集时难以形成π-π堆积,因而也减少了激发态能量通过非辐射通道衰减。随着AIE分子种类的日益增多,必将推动其发光机制的不断深入研究,有助于进一步推动光物理的发展。

聚集诱导发光分子的出现使得有机材料的固态发光应用得以大展拳脚,在光电器件、检测传感和生物医药等领域都硕果累累,屡创佳绩(如图2)。有机材料具有结构易于调控、可设计性强和便于加工制备的特点,且自带轻质柔性属性,因而非常适合用于制备便携式可折叠的光电器件。充分利用有机材料的聚集诱导发光性质,能够有效地制备有机发光二极管(OLED)、光波导、圆偏振发光(circularly polarized luminescence,CPL)和液晶显示等固态发光器件。作为有机发光材料主要应用之一的OLED目前已经实现商业化,并用于智能手机和曲面电视的显示屏等。然而当前OLED的核心发光材料仍旧为ACQ分子,需要制备掺杂膜器件,器件的长期稳定性差,效率滚降严重,且大部分材料专利权被国外公司掌控。相比较而言,AIE材料由中国科学家独立开发,拥有完全的自主知识产权,不需要制备掺杂膜,能够同时增强器件的稳定性并减小器件效率滚降的问题,若加大研发力度,势必会在光电器件应用方面有所成就。

图2

图2   AIE材料的应用示意图


在检测传感方面,利用AIE分子的聚集发光性质,可以成功实现荧光“点亮”型(“turn-on”或“light-up”)生物和化学传感系统。并且AIE材料具有信噪比高、灵敏度高和抗光漂白强等优势。在生物方面,AIE探针具有高的荧光效率、良好的生物相容性和低毒性,因此其检测成像范围更大,精度更高,对人体更友好。其能够检测生物分子如DNA、葡萄糖、胰岛素和乳酸等,观察生理过程如蛋白质构象变化和纤维化,同时能够特异性成像各种细胞器、细胞(如癌细胞和正常细胞)、微生物(如细菌和真菌)以及组织,并能实现长效追踪。AIE探针不仅能用于近红外一区和二区的高分辨率成像,而且能应用于深层组织的多光子成像如双光子和三光子成像,具有更高的信噪比和出众的时空分辨率,从而可以实现三维血管造影和多模式成像如荧光/核磁共振和荧光/光声等,有助于生物体病变组织的精准成像和早期诊断。尽管AIE探针具有诸多优势,然而全球大部分商业化的生物荧光探针是传统的ACQ材料,其知识产权由国外企业把控,价格昂贵,因而实现AIE探针的产业化,打破国外的技术壁垒,是我们努力奋斗的目标之一。在化学传感方面,AIE材料能够识别广泛的分析底物,包括不同的离子、气体(如二氧化碳和甲醛)、爆炸物、湿度、指纹和血迹等,对于环境保护、水质监控、国土安全和公安刑侦等至关重要。AIE材料也能同时对多种因素如机械力、温度、pH、蒸汽和光照等产生刺激响应,从而用于构建刺激响应型智能材料。

对于生物治疗,AIE材料最近几年可谓是异军突起,表现出优异的性能,尤其在光动力治疗和光热治疗方面。光动力治疗是指利用光敏剂作为药物,在光照条件下产生活性氧,通过活性氧杀伤细胞和细菌的一种疗法。传统的光敏剂,如卟啉衍生物,基本为ACQ分子,具有刚性平面结构,倾向于在水中发生π-π堆积,导致荧光猝灭,产生活性氧的效率下降,大大降低了治疗效果。相比于传统的ACQ类光敏剂,AIE光敏剂不仅分子结构简单,而且具有优良的光稳定性,在水中聚集后,既能发射强的荧光又能高效地产生活性氧,利于成像介导的光动力治疗,从而实现诊断治疗一体化。AIE材料能用于可激活的探针,因而可用于病灶部位的荧光激活和药物治疗追踪,如细胞凋亡检测和治疗。可见AIE材料在生物治疗领域必将有一番作为。

由于聚集诱导发光研究具有重要的科学意义和实用价值,来自世界不同国家和地区的学术机构和技术企业纷纷投入到AIE领域,为AIE的发展注入了新的活力,取得了许多创新性的成果。自从我们的第一篇AIE论文于2001年发表以来,从Web of Science检索到的数据表明AIE研究的论文数和引文数量均呈指数增长(如图3)。仅2018年,AIE相关研究的论文数量和引用数量已经分别突破2 000篇和54 000次,彰显了AIE研究的持续热度和全球影响力,使得越来越多的研究者关注AIE,并融入到相关研究中。国内外出版了多期AIE专刊(专辑)并多次召开AIE专题会议。AIE已被纳入国内外本科生的实验教学。2016年,AIE纳米粒子被Nature列为支撑即将来临的纳米光革命的四大纳米材料之一,且是唯一一种由中国科学家原创的新材料体系。

图3

图3   每年AIE相关研究的发文量统计(a)和引文量统计(b)


聚集诱导发光的提出不仅仅是科学概念的原始创新,而且体现了打破常规的思维方式,不盲目迷信教科书中的说法和理论。科学研究应善于发现问题,独立思考,总结规律,提出科学的见解。基于AIE的扩展研究,我们也发展了一些新的材料体系,例如纯有机结晶诱导的室温磷光材料和簇发光材料等。近年来一些非共轭结构的聚合物和天然产物等被发现聚集之后能够发光,具有AIE的性质,但并不具有芳香环生色团和共轭结构,因而我们提出了“簇集发光”(clusterization-triggered emission,CTE)概念。簇发光材料为我们寻找天然发光材料开辟了一条新的途径,也为发光机理的完善和发光材料的拓展带来了新的机遇。

回顾近20年的AIE研究,始于现象发现,经历机理探索,指导材料合成,落于应用研究。各种发光颜色和应用的AIE材料已被制备,致力于打造属于中国的“品牌分子”。然而路漫漫其修远兮,AIE分子的发光机理仍需不断挖掘,新的分子结构体系有待开拓,新的应用需要不同领域的交叉结合。尤为关键的是实现AIE材料的真正实用化和产业化,引领高科技技术的进步,造福于民,为国家发展做出贡献。中国已经是科技大国,但从大国跃居成科技强国需要有源源不断的引领性的原创研究成果,以及拥有大量自主知识产权的材料体系,从而实现材料自供和技术自创。越聚集越明亮的AIE材料展现了团结就是力量的精神,希望越来越多的人关注和融合AIE研究,涌现出更多的创新性成果,支撑国家的未来发展。

参考文献

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