确定材料和器件的结构是未来电子功能器件发展的关键,而材料的发展决定了未来器件构筑的方向。目前行业普遍认为下一代电子功能器件的特征尺寸将先到达10纳米左右,进而发展到构建几纳米尺度的电子器件和能源转换、存储器件。二维材料是一种新兴的纵向尺寸只有单个或几个原子厚度的纳米薄片状材料。自2004年二维石墨烯从石墨中成功剥离以来,原子厚度的材料不再是纸上谈兵,低维材料的大门被成功打开。随后十几年,二维材料因其优良的结构、电子结构、光学和拓扑等性质,得到了学术界和工业界的广泛关注,被认为是构建未来电子逻辑器件的主力军。

二维石墨烯是具有狄拉克点的零带隙半导体,室温下具有极高的载流子迁移率（~10⁵cm²/Vs）,是目前广泛应用于集成电路（例如：计算机芯片和CPU等）中硅材料载流子迁移率的10倍。然而,零带隙特性使相关石墨烯器件的关闭变得困难。科学界亟待探索与发掘具有石墨烯优良电学性能,并能克服其零带隙问题的新型二维半导体材料。2010年,科学家制备出单层二硫化钼晶体管,其室温下载流子迁移率为10²~10³cm²/Vs,晶体管的开关比达到1×10⁸,待机功耗极低。虽然单层二硫化钼是具有1.8 eV的直接带隙半导体,有很强的潜力应用在光学器件中,但是多层和体相二硫化钼都是间接带隙半导体。此外,其载流子迁移率也暂未达到理想半导体器件的要求。这些促使我们加紧探索新型二维材料的步伐。

2013年,科学界关注到热力学最稳定的磷材料——黑磷。体相黑磷是层状材料,具备剥离出二维材料的条件。其是具有~ 0.3 eV的直接带隙半导体,200 K的霍尔迁移率可达10² ~ 10³cm²/Vs。体相黑磷的性质给二维黑磷的深入探索注入动力。我们通过密度泛函理论计算系统地研究了单层到体相黑磷材料的几何结构、电子结构、载流子迁移率和光学等性质。研究成果“High-mobility transport anisotropy and linear dichroism in few-layer black phosphorus”于2014年7月发表在Nature Communications上。研究发现,黑磷从单层到体相始终保持为直接带隙半导体,而带隙从单层1.51 eV到体相0.36 eV表现出随层数显著变化的特征,预示着黑磷具有区别于其他传统二维材料的特殊强层间相互作用。预测发现室温下少层黑磷的本征载流子迁移率为10³cm²/Vs,而单层黑磷沿着“锯齿”方向的本征载流子迁移率可达10⁴~10⁵cm²/Vs。此外,研究还发现少层黑磷不仅在二维平面内具有高各向异性的结构,在光学上也体现出线性二向色性。单层到体相黑磷在“扶手椅”和“锯齿”两个方向吸收光的能量范围分别处在非可见光区和可见光区。据此,我们预测实验上可以调控入射线偏振光的方向,通过黑磷的颜色肉眼判断黑磷的晶向。这些研究结果不仅为深入理解黑磷材料的特性提供了依据,而且为寻找新兴光电信息材料提供了新思路。

研究发现少层黑磷的多种优异特性,如直接带隙半导体、显著层厚带隙调控、高载流子迁移率和各向异性的力学和输运性质,都与同期实验相互印证。预测的黑磷材料光线性二色性和特殊层间相互作用机制中,光线性二色性的预测已被多个实验研究证实。关于特殊的层间相互作用机制,随着我们后期更深入的研究发现,黑磷材料具有强烈层数依赖的物性起源于其原子轨道在层间的强烈杂化。随着材料层数增加,价带顶/导带底附近能带的波函数在层间发生强烈杂化形成“成键态”和“反键态”,价带/导带的能级分布发生明显改变,诱导材料的物性随层数改变出现显著变化。与此同时,黑磷材料的层间出现类共价键特征的电荷转移。整体上看,黑磷体系在层间没有形成实际的化学键,但是显示出一种共价特征的特殊强层间相互作用,我们称其为“共价准键”。这与传统的其他二维材料,例如石墨烯和二硫化钼的范德华层间相互作用有明显不同。少层黑磷的多种优异特性使其迅速成为多领域的明星材料。我们在Nature Communications上发表的相关论文入选了2014年中国百篇最具影响国际学术论文、ESI热点论文（发表两年内被引次数位于全球前0.1%）,发表至今仍是ESI高被引论文（被引次数位于全球前1%）。中国科学院文献情报中心“世界科学前沿发展态势分析”课题组通过Web of Science数据库进行统计,该文在2014–2018年物理学领域研究论文中获得引用数最多的中国学者论文排名的第1名。

人们通常认为二维材料的层间耦合是强度较弱的范德华相互作用,对材料本身性质,尤其是电子结构性质的影响很小。之前人们在材料设计中并没有过多地考虑层间堆叠和耦合对材料性质的调控能力。而我们随着研究的深入,发现黑磷材料中的“共价准键”也出现在很多具有优良性质的新型二维材料中,如二硫化铂、二硒化铂和“准一维”材料少层碲等。近年来,利用二维石墨烯、黑磷、过渡金属硫族化合物、硅烯等材料构筑器件是发展高性能器件的重要思路。尖端电子器件想要进一步发展,还需要提出新的器件工作原理、新材料和新调控手段等。二维材料层间耦合特性与调控器件的有效性息息相关。其中的“共价准键”使得材料的层数和堆叠方式可以作为一种新的自由度,用于调控材料的性质。利用层间相互作用这一新自由度设计材料和器件,是未来构筑新型功能器件方面很具潜力的研究方向。