有机电致发光材料与器件
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Online: 2018-10-15
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王利祥.
有机/高分子电致发光(OLED/PLED)是指具有半导体特性的有机/高分子材料在电场的激发作用下发光的现象,具有驱动电压低、发光效率高、响应速度快、超轻超薄、可制作在柔性衬底上等优点,在平板显示和固体照明两个领域具有非常广阔的应用前景。
按照器件工作原理,有机电致发光材料与器件研究的主要内容包括以下几个方面:活性层材料(红绿蓝三基色发光材料,包括荧光材料和磷光材料)、器件组装的匹配材料(空穴和电子注入与传输材料)、界面材料(阳极和阴极界面修饰材料)、电极材料(ITO电极、金属电极)、器件结构(多层器件、叠层器件)、驱动技术(多晶硅TFT、金属氧化物TFT、有机TFT等)、封装技术(面向玻璃衬底、柔性衬底等)。发光效率、色纯度和工作寿命是评价有机电致发光材料与器件综合性能的重要指标,成品率和价格是决定有机电致发光器件规模产业化的关键要素。
根据工艺技术路线,可以分为有机电致发光器件(OLED)和高分子电致发光器件(PLED)。前者采用红绿蓝三基色有机小分子发光材料为原料和真空蒸镀工艺技术路线制备发光器件,优点是适合中小尺寸显示,对比PLED的打印工艺,技术相对成熟,代表性产品为三星智能手机的显示屏和高清电视的显示屏;后者采用三基色高分子发光材料为原料和喷墨打印技术路线制备显示屏,优点是成本低廉,在大尺寸和柔性显示等方面具有潜在优势,但对比OLED的真空蒸镀工艺,技术相对滞后,目前缺乏量产产品。
过去10年间,中国在有机电致发光材料与器件领域的研究实现了从跟踪为主到与国际同行并行研究的快速转变,不仅在论文产出和影响力方面处于国际前列,获得了多项国家奖项,而且打造了一批具备专项创新平台的核心单位和具有创新能力的核心队伍。
中国在有机电致发光材料与器件领域的SCI论文总数、论文被引频次和高被引论文量均处于世界前列,2009–2013年均排名世界第1位。2004–2013年的10年间,中国有机电致发光材料与器件领域的SCI论文数从2004年的202篇增长到2013年的594篇,2013年论文数位列第1位,韩国(306篇)和美国(205篇)分别排名世界第2和第3位。2004年,中国该领域论文被引频次的世界份额约为10.9%,居世界第2位,但与世界第1位美国的份额(约30.0%)有相当的差距;到2013年中国论文被引频次的世界份额增长至29.7%,几乎是排名第2的美国(16.3%)的两倍。2004–2008年,中国Top1%高被引论文数仅为5篇,排在世界第4位,少于美国、英国和日本等国,2009–2013年中国Top1%高被引论文数(21篇)跃居世界第1位,略超过排在第2位的美国(20篇)(表1)。
表1 2004–2013年有机电致发光材料与器件Top20国家/地区(按2013年论文数、被引频次及Top1%高被引论文数排序)
论文数/篇 | 被引频次/次 | Top1%高被引论文数/篇 | ||||||||||||
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国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 | 国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 | 国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 |
世界 | 1139 | 1835 | 7742 | 9410 | 世界 | 51558 | 9022 | 237902 | 131595 | 世界 | 11 | 18 | 76 | 94 |
中国 | 202 | 594 | 1837 | 2717 | 中国 | 5630 | 2679 | 39441 | 36289 | 韩国 | 0 | 6 | 1 | 13 |
韩国 | 153 | 306 | 1138 | 1732 | 美国 | 15303 | 1470 | 60344 | 23956 | 美国 | 4 | 4 | 28 | 20 |
美国 | 209 | 205 | 1183 | 1105 | 韩国 | 3380 | 1287 | 18149 | 15853 | 德国 | 0 | 3 | 3 | 15 |
日本 | 124 | 155 | 836 | 874 | 德国 | 3886 | 1007 | 17171 | 12801 | 意大利 | 0 | 3 | 2 | 4 |
中国台湾 | 91 | 136 | 778 | 799 | 日本 | 5076 | 952 | 20950 | 12048 | 日本 | 1 | 3 | 7 | 10 |
德国 | 75 | 132 | 424 | 592 | 中国香港 | 2360 | 652 | 12545 | 10366 | 奥地利 | 1 | 2 | 3 | 2 |
中国香港 | 54 | 78 | 308 | 309 | 中国台湾 | 4544 | 526 | 23448 | 11295 | 芬兰 | 0 | 2 | 0 | 3 |
英国 | 87 | 71 | 443 | 392 | 英国 | 4141 | 468 | 20719 | 7858 | 中国 | 0 | 2 | 5 | 21 |
印度 | 24 | 52 | 165 | 304 | 意大利 | 1008 | 337 | 5772 | 3544 | 比利时 | 0 | 1 | 1 | 3 |
加拿大 | 47 | 50 | 246 | 235 | 加拿大 | 2384 | 262 | 10711 | 4397 | 丹麦 | 1 | 1 | 3 | 2 |
法国 | 24 | 46 | 181 | 192 | 法国 | 583 | 234 | 4821 | 2436 | 英国 | 0 | 1 | 12 | 6 |
意大利 | 38 | 42 | 199 | 224 | 印度 | 659 | 196 | 3129 | 2661 | 摩洛哥 | 0 | 1 | 0 | 1 |
土耳其 | 4 | 30 | 24 | 107 | 芬兰 | 7 | 155 | 347 | 758 | |||||
巴西 | 18 | 27 | 95 | 125 | 奥地利 | 1227 | 148 | 6695 | 837 | |||||
新加坡 | 16 | 25 | 147 | 126 | 丹麦 | 747 | 143 | 3139 | 749 | |||||
伊朗 | 0 | 24 | 1 | 49 | 荷兰 | 3887 | 142 | 9350 | 4229 | |||||
荷兰 | 29 | 24 | 120 | 154 | 比利时 | 1121 | 125 | 2784 | 2158 | |||||
澳大利亚 | 7 | 22 | 40 | 118 | 澳大利亚 | 158 | 116 | 1992 | 2209 | |||||
俄罗斯 | 10 | 22 | 70 | 106 | 新加坡 | 468 | 116 | 5181 | 2974 | |||||
西班牙 | 8 | 22 | 66 | 130 | 西班牙 | 134 | 112 | 1832 | 1795 |
近5年,中国在有机电致发光材料与器件领域共获国家奖7项。其中,国家自然科学奖二等奖6项,包括:吉林大学的新概念有机电致发光材料(2009年),中国科学院长春应用化学研究所的有机高分子发光材料及其在显示器件中的应用(2009年),华南理工大学的新型高分子光电功能材料及发光器件(2010年),南京邮电大学的有机半导体的设计原理、高效制备与光电器件(2013年),中国科学院理化技术研究所的高效光/电转换的新型有机光功能材料(2013年),香港浸会大学的多功能金属有机合物/磷光材料及其在新兴领域的应用研究(2013年)等。另有国家技术发明奖一等奖1项:清华大学的有机发光显示材料、器件与工艺集成技术和应用(2012年)。
目前,中国已经成为在有机电致发光材料与器件领域研究机构最多和研究队伍最大的国家之一,中国在该领域的核心研究机构包括华南理工大学、清华大学、南京邮电大学、南京工业大学、北京大学、吉林大学、苏州大学、武汉大学、中国科学院长春应用化学研究所、中国科学院理化技术研究所、中国科学院化学所等。
中国在有机电致发光材料的分子设计、可控制备、器件结构、工艺集成等方面取得了一批具有国际影响力和自主知识产权的创新性研究成果。面向有机彩色显示和有机固体照明两个应用目标,围绕有机电致发光器件(OLED)和高分子电致发光器件(PLED)两个核心主题,中国在有机电致发光材料和器件的多个方面获得了具有国际影响力和自主知识产权的创新性研究成果。例如,华南理工大学发明了醇溶性的共轭高分子阴极界面材料,通过与高功函数的惰性金属电极(如银、金等)结合能够替代低功函数的金属电极(如钙、钡等),实现了高分子发光器件金属阴极的印刷制备,研制成功国际上首例高性能的无需采用蒸空蒸镀的全印刷高分子彩色发光器件,引起了国际学术界与产业界的极大关注;清华大学发明了Li3N等基于热分解机理的新型电子注入材料,性能优于常用的电子注入材料LiF,并发展了具有双极性特征的、新型的电子传输材料,其电子迁移率达到了10-3cm2/Vs,并解决了电子传输材料高迁移率和高稳定性不可得兼的难题,同时,利用热活化延迟荧光(TADF)材料作为主体,敏化传统的荧光染料或磷光材料,得到了高效率、低电压的OLED器件,在高亮度下OLED的效率滚降也得到了有效的抑制;香港科技大学在国际上首次发现有机聚合物发光材料体系的聚集诱导发光(AIE)及聚集增强发光(AIEE)效应,解决了长期困扰有机发光材料领域的低固体效率问题,持续发展的相关理论及多种材料形成了具有中国特色的发光材料新体系;吉林大学的科学家与国际同步提出并论述了利用有机磷光材料提高有机电致发光器件效率的原理,发展了多种(包括高分子化的)电致磷光新材料,开拓了一类大幅度增加器件效率的材料体系;南京邮电大学研究了有机半导体空间位阻效应与形态和光学电学稳定性密切相关的影响规律,阐明了刚性分子链间的电子相互作用机制,发展出高效稳定、能带可调的p-n有机半导体,发现结构缺陷和激基缔合物是有机蓝光半导体及其器件稳定性差的原因,提出运用位阻功能化原理解决蓝光稳定性问题的策略,研制出性能优异的蓝光有机半导体,实现了低电压、高亮度、高效率和高稳定性的单发光层蓝光器件;北京大学发展了基于三聚茚的全刚性树枝状蓝光材料,成为具有国际特色的高效率、可溶液加工的蓝色荧光材料;中国科学院长春应用化学研究所提出了“通过部分能量转移和电荷限制实现单一高分子发射白光”的学术概念,并在“单一高分子双色白光”和“单一高分子三色白光”两个主题取得重要进展,为发展高分子白光材料开辟出新方向,被国内外学术界广泛验证和普遍公认为实现高分子白光发射的两大途径之一,同时为发挥树枝状分子的溶液加工特性和解决磷光材料应用受制于主体材料的瓶颈问题,提出了“通过树枝状主体材料/磷光中心一体化发展非掺杂磷光材料”的学术思路,报道了具有非掺杂特性的咔唑树枝状分子高效蓝光、绿光、红光磷光材料,为发展溶液加工型非掺杂高效磷光材料开辟出全新途径;中国科学院理化技术研究所提出了采用缺电性和富电性相对不强的芳环基团构筑蓝光材料的分子设计材料,揭示了该类材料体系有利于平衡载流子注入和传输,进而改善蓝光器件效率的内在机制,发展了系列高效蓝光荧光发光材料,提出了利用具有较大空间位阻结构的高效磷光发光材料作为器件掺杂材料的结构设计新策略,揭示出具有较大空间位阻结构的磷光掺杂材料有利于减少三线态激子湮灭,为解决高电流密度下效率低,高掺杂浓度下发光淬灭等问题提供了科学依据。
清华大学自主设计并建成国内第一条OLED大规模生产线(2008年),无源OLED产品的出货量位列全球第1,产品已应用在工控仪表等民用领域以及电台、战斗机等军用领域,满足航空航天要求的OLED器件成功应用于“神七”舱外航天服上,在国际上第一次将OLED技术应用于航天领域。
有机彩色显示是信息领域正在崛起的新兴显示技术,被认为是继彩色液晶显示(TFT-LCD)之后的新一代核心显示技术。在彩色显示领域,OLED显示技术已广泛用于智能手机显示屏,在大尺寸电视领域,2013年韩国LG、三星公司55英寸的OLED高清电视机相继进入市场。这标志着OLED发展进入一个新时代,并带动国内外相关企业的新一轮开发投资热潮。有机照明光源为继白炽灯、荧光灯和无机LED之后的新型固体照明光源,突出的特征为平面光源(无机LED为点光源),具有节约能源(比传统白炽灯和荧光灯光源节能30%~50%),设计灵活(各种形状、各种效果、柔性光源、透明光源)等特点,与具有高亮度点光源特点的无机LED形成了很好的互补,而且低色温的OLED可避免“蓝光伤害”,被认为是健康安全的新型光源。有机照明光源将带动光源设计的新概念和新市场,因此成为国际科学前沿和各国高技术竞争焦点。
大尺寸、柔性和低成本加工为未来有机彩色显示和白光照明的发展趋势和方向。有机/高分子发光材料是制约有机高分子显示和照明器件效率、寿命的瓶颈,也是制约成本的关键。因此,需要发展低成本、高效率有机高分子发光材料,特别是面向溶液加工工艺的蓝光荧光材料和磷光材料、绿光和红光磷光材料和相关匹配材料(主体材料、传输材料、界面材料等)的分子设计、能级调控与可控制备;研究蓝色荧光和磷光材料的稳定性和退化机制,提出提高饱和红光磷光材料发光效率的新概念和新方法,探索发展新一代低成本有机发光材料的新理论和新结构;通过发展面向打印和印刷工艺的有机电子墨水和新型有机界面修饰材料,研究溶液加工工艺器件组装的表面和界面特性、载流子注入与激子复合机理,提出低成本全印刷显示屏和高性能柔性显示屏制作的新工艺与新途径。
未来一段时间有机电致发光材料和器件可能在下述研究方向取得重大突破。
(1)高效稳定的蓝色磷光材料。目前,高效的绿光、红光磷光材料已经相对成熟,但蓝光磷光材料的稳定性没有从根本上得到解决,且缺乏有效的方案。这在一定程度上是由于蓝光发射所需的能量最高造成的。提高蓝色磷光材料的稳定性,需要从研究材料的化学稳定性入手,充分认识材料的老化机理及其抑制机制。鉴于传输材料和主体材料的化学稳定性与磷光染料分子的化学稳定性密切相关,因此需要发展与蓝色磷光染料匹配的主体材料和传输材料。
(2)全新机制的有机/高分子荧光发光材料。金属有机配合物磷光材料既可利用单线态激子又可利用三线态激子,具有发光效率高的突出优势,但使用贵金属导致价格昂贵。因此,采用全新发光机制(热活化延迟荧光、热激子等),发展高效率、低成本的有机高分子荧光材料无疑是材料主题的未来发展方向。例如,通过建立延迟荧光体系的高激子利用率与高发光效率的关系,发展具有热活化延迟荧光特性的有机和高分子发光材料、阐明热激子荧光体系获得杂化激发态的光致发光效率和激子利用效率性能关系,发展精确调控杂化激发态性质的方法和途径。
(3)面向全印刷工艺的有机/高分子发光材料与器件。采用喷墨打印和印刷工艺制备有机高分子显示与照明器件的突出优势是能够降低成本,但目前的器件性能仍低于真空蒸镀干法制备的OLED器件。同时,由于层界面溶解性的问题,难以采用像蒸镀OLED器件的多层结构实现性能提升,因此,需要发展面向喷墨打印和印刷工艺的高性能的红绿蓝三基色有机/高分子发光材料,以及与之配套的主体、传输材料。通过多层器件结构实现高效率和长寿命,需要解决的器件工艺问题就是层层互溶的问题,因此需要发展可交联的高导电和高迁移率的空穴传输高分子材料、醇溶性或水溶性高迁移率电子传输高分子材料以及高导电的界面注入材料。
(4)高效稳定的有机/高分子白光材料与器件。有机白光OLED器件的理论效率可高达250 lm/W,但目前非耦合输出的白光OLED器件的功率效率一般小于100 lm/W,无疑具有很大的创新空间。提升有机OLED器件的功率效率需要从发光材料、器件结构和光耦合输出技术三个方面予以实施。实现白光发射需要两种(蓝光+橙光)和三种(蓝光+绿光+红光)发射光谱的复合,因此,需要发展面向蒸镀工艺和溶液加工工艺的有机高分子发光材料,特别是三线态能级匹配的相关配套材料,例如,主体材料、传输材料等,解决不同组分能量回传问题。高性能白光OLED器件的制备面临三大技术难题:大电流注入技术、有效的激子利用结构和耦合输出技术。因此,需要发展高效界面掺杂技术和有机异质结注入技术,解决OLED器件的大电流注入问题。叠层结构是OLED器件激子高效成倍利用的最有效结构,但通常的叠层器件仍然存在工作电压高,功率效率无法提高的问题,需要发展具有全新概念的电荷产生层,例如,有机异质结电荷产生层,解决传统叠层器件功率效率不能提高的国际难题。