生物可降解高分子材料
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Online: 2018-08-15
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陈学思.
生物可降解高分子材料是指在一定条件下,一定时间内能被细菌、霉菌、藻类等微生物在酶或者化学水解作用下发生降解的高分子材料,主要包括天然高分子与合成高分子两大类。生物可降解高分子材料的应用不仅可以解决“白色污染”问题,降低传统合成高分子工业对石油资源的依赖,还有助于降低过量“温室气体排放”,促进生物质资源的高值化利用,符合人类社会可持续发展趋势下对高分子材料科学的新要求,已成为当今高分子材料科学的重要研究领域,其研究内容主要包括:(1)天然高分子材料的绿色加工与高值化利用的新原理和新方法。天然高分子包括纤维素、木质素、甲壳素、淀粉、蛋白质、天然橡胶以及其他多糖等。(2)新型合成生物可降解高分子材料的结构设计、合成与性能研究。常见的合成可生物降解型高分子材料主要有脂肪族聚酯、聚酯醚、聚膦腈、聚原酸酯、聚碳酸酯、聚酸酐、聚氨基酸等。其中重要的产业化品种有聚乳酸(PLA)、二氧化碳聚合物(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、脂肪芳香聚酯Ecoflex(PBAT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚β-羟基烷酸酯(PHA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚对二氧环己酮(PPDO)等。设计和开发新型结构的生物可降解高分子材料有利于丰富其种类,扩大其应用范围,是生物可降解高分子材料研究的主要内容之一。(3)生物可降解高分子材料改性。采用共混改性、化学改性、填充改性、纤维增强与表面改性等方法,改善材料性能,降低材料使用成本。(4)生物可降解高分子材料加工技术。采用挤出、注射、压制、压延、吹塑等加工技术,提高生物可降解高分子制品性能。(5)生物可降解高分子材料应用研究。提高生物可降解高分子材料在塑料薄膜、生物医用、包装材料等现有领域的应用水平,拓展生物可降解高分子材料的应用新领域,如:渔业、农业、园林、建筑、一次性日用品、服装、化妆品及体内可吸收医疗器件等。
从1990年代初开始,生物可降解高分子材料迅速发展,一些发达国家的政府和企业投入巨资进行研究与开发。中国在该领域基础研究起步相对较晚,但发展速度很快,尤其是近几年来,生物可降解高分子材料的产业化和市场应用发展迅速。目前,对于市场上正在应用的所有生物可降解高分子材料和产品,中国几乎都拥有规模化生产能力。需特别指出的是,中国生物可降解高分子材料的生物医用基础研究和应用探索的发展十分迅猛,包括手术缝合线、骨折内固定器件、药物缓释载体、组织工程修复支架、体内可吸收临时性管状支架、防肌腱粘连膜、可吸收血管支架以及体外用输液塑料制品等。
中国在生物可降解高分子材料领域的基础研究快速发展,论文的数量与质量都有大幅提升。2004-2013年,世界生物可降解高分子材料领域的论文总量为55 155篇,中国在该领域的论文量为 10 561 篇,约占该领域世界相应份额的 19.1%,略低于美国(11 460篇,20.8%)而居世界第2位。中国在该领域论文数量呈现快速增长态势,2004年中国该领域论文量的世界份额仅为10.5%,低于美国(24.4%),而到2013年中国该领域论文量的世界份额增加了1.3倍,约占世界的24.6%,超过美国(17.6%)居世界第1位。与此同时,中国在该领域论文的质量也有大幅提升,2004年,中国该领域论文总被引频次的世界份额为7.5%(8 631次),远低于美国(36.8%,42 289次),2013年,中国的这一比例提升到26.2%,超过美国(23.5%)而居世界第1位。同期,中国该领域Top1%高被引论文数也从0篇增加到31篇,超过了美国同期的22篇(附表)。
过去10年间,中国在生物可降解高分子材料领域取得了一批有影响力的科研成果,受到了国际同行的广泛关注。在天然高分子材料领域,中国学者在纤维素新溶剂开发及其在纤维素加工与功能化方面的研究成果令人瞩目。武汉大学的研究人员提出了一种简单而高效的碱尿水体系低温溶解纤维素的“绿色”方法和新概念,获得了2011年度美国化学会的安塞姆•佩恩奖,该奖是国际纤维素与可再生资源材料领域的最高奖。中国科学院化学研究所的研究人员在纤维素及其功能化的绿色化学新原理、新方法和新技术应用基础研究领域也取得了重要进展。他们成功合成出两类可高效溶解纤维素的离子液体溶剂,已被国际广泛使用。中国学者在生物可降解脂肪族聚酯、聚氨基酸、生物可降解复合材料等方面也较为突出。如,中国较早地开展了丙交酯的立体选择性聚合研究,首次报道了熔点超过200℃的结晶性聚外消旋丙交酯,促进了高性能生物可降解高分子材料的基础研究和应用开发;又如,中国提出了多种功能化与智能化生物可降解高分子材料的制备新方法,较早报道了形状记忆、pH敏感、温敏性、电活性、靶向性聚酯和聚氨基酸,为后续的各种应用研究打下了坚实基础;另外,清华大学的研究人员在国际化学领域顶级评论性杂志上发表有关生物塑料的现状和未来的综述论文。自2006年以来,武汉大学和中国科学院长春应用化学研究所等单位先后在高分子领域影响力最大的综述期刊Progress in Polymer Science上发表了6篇关于生物可降解高分子的论文。表明中国在生物可降解高分子材料领域的基础研究成果取得了国际同行的广泛关注与认可。
在产业化应用方面,聚乳酸已成为生物可降解高分子材料的标志性品种,国内浙江海正生物材料有限公司采用中国科学院长春应用化学研究所的技术在2007年共同建立了年产5 000吨的聚乳酸示范生产线,目前已经达到了1.5万吨生产能力,5万吨级的生产线已开工建设。在其他合成生物可降解高分子材料中,长春应用化学研究所研发的二氧化碳基塑料合成技术拥有完全的自主知识产权,已于2013年在台州邦丰塑料有限公司建成万吨级的二氧化碳基塑料生产线并试车成功。PBS的生产企业有浙江杭州鑫富药业股份有限公司,安庆和兴化工有限责任公司,广州金发科技股份有限公司。浙江杭州鑫富药业股份有限公司的PBAT也达到了万吨级生产能力。天津国韵生物材料有限公司具备了PHA万吨级生产能力。以上表明中国在生物可降解高分子材料产业化生产与应用方面已经处于国际领先地位。
生物可降解高分子材料在国内外的发展和应用前景主要体现在如下几方面。
(1)当前人类面临的一些巨大难题迫切需要“绿色”塑料解决环境保护问题。这些难题表现在基于石油基塑料大量使用后的传统处理方式(如,长期填埋带来的地下污染、燃烧带来的有害气体、塑料薄膜带来的“白色污染”等)及其废弃物造成的河流和海洋生物死亡等。目前,全球塑料的消耗已超过3.5亿吨,中国生产和消耗超过6 000万吨。石油基塑料基本上都是不可生物降解的,且其回收再生率只有约30%。以农用地膜为例,据中国农业部统计,中国每年地膜覆盖面积已达1.8亿亩以上,地膜的年需求量100万吨以上;棚膜覆盖面积2 250万亩,年需65万吨棚膜,农用膜实际消费量超过110万吨。然而,应用的地膜大多数为聚乙烯或聚氯乙烯膜塑料,其结构稳定,极难降解,既不受微生物侵蚀,也不能自行分解,其降解周期一般为200~300年,降解过程中还会溶出有毒物质,并且易破碎,不易消除,加之回收率低(不足1/3),大量残留在土壤中形成积累。据统计,中国农膜年残留量高达30~40万吨,残膜率达40%以上,也就是说,有近一半的农膜残留在土壤中,造成持久性污染。这无疑是一个极大的隐患。随着使用地膜栽培年限的延长,残留地膜若得不到及时回收,必然给后人带来难以解决的污染危害,对农业可持续发展构成严重威胁。
(2)生物可降解塑料已成为塑料产业结构调整的重要方向。可持续发展是当今世界的主流发展模式,中国社会经济的发展模式也正在从高增长、高消耗、高污染的粗放型转向能源和资源高效利用的可持续发展型,大力发展土壤、水、大气治理和保护的生态环境高分子材料已经成为世界范围的共识。因此,生物可降解塑料的市场潜力很大,将引起塑料生产和应用的历史变革。
(3)可再生天然高分子未来可能成为高分子材料的主要原料。在这些高分子材料的主要原料中,最丰富的资源有纤维素、木质素、甲壳素、淀粉、海藻酸盐、各种动植物蛋白质以及多糖等。它们具有多种功能基团,可通过化学、物理方法改性成为新材料;也可通过化学、物理及生物技术合成高分子的单体或齐聚物用作化工原料。由这些可再生资源得到的高分子新材料一般具有生物可降解性,属环境友好材料,因此符合可持续发展战略。
(4)利用基础研究的成果指导生物可降解高分子材料的产业化开发将会带来巨大的经济和社会效益。PLA、PPC、PBS、PBAT、PHA等品种正在中国进行产业化生产,未来5年内生产规模将进一步扩大,PLA有望达到10万吨/年,PPC达到5万吨/年,PBAT达到5万吨/年,PBS达到3万吨/年,PHA达到2万吨/年的生产能力。生物可降解高分子将形成新兴的塑料龙头产业和绿色产业链,将使中国成为世界上最发达的生物可降解高分子材料产业国家之一。
(5)生物可降解高分子材料在生物医学上具有广泛应用,需要科技工作者的共同努力,加快解决产业化方面的技术问题。例如,手术缝合线原料和纺丝技术的国产化,可吸收骨折内固定器件强度和韧性的增强,体内管状支持支架(胆管、导尿管、血管、食管等)加工技术,骨、软骨、皮肤等组织工程修复支架的应用开发,药物缓释载体及其制剂的临床应用等科学与技术难题。
目前中国生物可降解高分子材料处于关键发展阶段,一方面需要国家出台相关政策和法规,鼓励在不易回收的塑料应用领域(如各种包装薄膜和农用地膜)推广使用生物可降解高分子材料。例如,从2015年开始,中国吉林省率先实施的“禁塑令”,给生物可降解高分子材料的发展带来了巨大发展契机。另一方面,国家要增加研发投入,鼓励产学研合作,促进相关产业以及装备技术迅速发展,进一步提高生物可降解高分子材料的使用性能,降低材料成本。我们相信,生物可降解高分子材料将对改善人类生存的条件和质量提供有力的保障,为“美丽中国”长远目标的实现做出重要贡献。
附表 2004–2013年生物可降解高分子材料Top20国家/地区(按2013年论文数、被引频次和Top1%高被引论文数排序)
论文数/篇 | 被引频次/次 | Top1%高被引论文数/篇 | ||||||||||||
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国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 | 国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 | 国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 |
世界 | 3582 | 7825 | 22280 | 32875 | 世界 | 114798 | 26233 | 602826 | 332520 | 世界 | 36 | 84 | 225 | 336 |
中国 | 377 | 1925 | 3287 | 7274 | 中国 | 8631 | 6866 | 70001 | 70307 | 中国 | 0 | 31 | 10 | 84 |
美国 | 874 | 1374 | 5161 | 6299 | 美国 | 42289 | 6173 | 208648 | 90595 | 美国 | 22 | 22 | 119 | 116 |
韩国 | 259 | 485 | 1631 | 2208 | 德国 | 8529 | 1616 | 42239 | 23032 | 德国 | 1 | 8 | 20 | 18 |
印度 | 157 | 440 | 933 | 1764 | 法国 | 7224 | 1469 | 32173 | 17671 | 法国 | 2 | 6 | 10 | 26 |
德国 | 246 | 415 | 1366 | 1880 | 韩国 | 7382 | 1401 | 39343 | 19911 | 加拿大 | 3 | 4 | 10 | 15 |
日本 | 439 | 405 | 2105 | 1986 | 印度 | 3646 | 1290 | 18794 | 15091 | 英国 | 1 | 4 | 17 | 23 |
法国 | 180 | 351 | 1076 | 1469 | 英国 | 6529 | 1232 | 35487 | 18674 | 荷兰 | 0 | 4 | 4 | 22 |
西班牙 | 81 | 309 | 572 | 1082 | 意大利 | 2953 | 1156 | 18128 | 11852 | 韩国 | 2 | 4 | 12 | 12 |
意大利 | 132 | 304 | 729 | 1189 | 西班牙 | 2210 | 1141 | 13039 | 10429 | 澳大利亚 | 0 | 3 | 4 | 10 |
英国 | 176 | 303 | 1117 | 1394 | 日本 | 10651 | 1017 | 45615 | 17653 | 比利时 | 0 | 3 | 6 | 8 |
巴西 | 78 | 254 | 508 | 979 | 加拿大 | 5240 | 959 | 24058 | 12835 | 日本 | 1 | 3 | 8 | 14 |
加拿大 | 127 | 233 | 741 | 1062 | 荷兰 | 2176 | 669 | 13383 | 10019 | 葡萄牙 | 1 | 3 | 4 | 6 |
中国台湾 | 93 | 222 | 658 | 968 | 澳大利亚 | 2746 | 667 | 14596 | 10050 | 新加坡 | 4 | 3 | 14 | 10 |
伊朗 | 17 | 215 | 219 | 731 | 中国台湾 | 2673 | 636 | 13399 | 7422 | 西班牙 | 0 | 3 | 3 | 11 |
波兰 | 67 | 166 | 441 | 665 | 新加坡 | 4350 | 627 | 22100 | 8612 | 瑞典 | 0 | 3 | 2 | 9 |
澳大利亚 | 69 | 157 | 437 | 697 | 伊朗 | 308 | 602 | 3458 | 5326 | 瑞士 | 0 | 3 | 5 | 11 |
土耳其 | 53 | 125 | 316 | 560 | 瑞士 | 2637 | 490 | 15743 | 7100 | 沙特 | 0 | 2 | 0 | 3 |
马来西亚 | 14 | 117 | 93 | 403 | 比利时 | 2131 | 489 | 11786 | 6529 | 中国台湾 | 0 | 2 | 0 | 5 |
荷兰 | 65 | 116 | 406 | 584 | 巴西 | 1597 | 481 | 7695 | 6019 | 巴西 | 0 | 1 | 0 | 4 |
比利时 | 72 | 111 | 361 | 473 | 葡萄牙 | 1230 | 473 | 6875 | 5455 | 丹麦 | 0 | 1 | 1 | 4 |