储能材料
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Online: 2018-08-15
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李泓.
先进储能技术已在国民经济中占据日益重要的地位,储能技术的发展离不开储能材料的进步。在发展太阳能、风能、潮汐能、地热能以及燃料电池发电技术中,需要将电能高效储存,以满足储存、调制电力输出的需求。此外,在智能电网、电动汽车、先进通讯终端、工业节能、数据中心、电动工具、启停电源、智能建筑、通讯基站、先进武器等大部分工业、民用、军事技术领域,也需要先进储能技术。
目前储能材料基础研究十分活跃,涉及针对不同应用的各类储能技术,涵盖化学储能,例如二次电池、超级电容器、相变储热材料、氢能,以及物理储能,例如飞轮、超导磁存储、电介质储能等。储能器件中一般包含多种材料,包括无机非金属、金属、有机化合物、聚合物及其复合物。储能材料的基础研究内容包括储能机制、储能特性、热力学、动力学、微结构、组元相互作用与反应、物理化学特性及其演化、界面和表面、缺陷、尺寸效应、可控制备、先进表征以及多尺度理论模拟等。
新的储能材料体系、储能技术不断涌现,储能技术的指标也不断被突破。当前发展新材料仍然是储能材料研究的最主要内容,而针对实际储能器件和量产储能材料的服役行为、失效机制、规模制备技术的研究也日益增多。
在储能材料基础研究方面,从发表的SCI论文看,无论是论文规模还是高被引论文数量,中国都已处于世界前列。2004年,中国在储能材料领域发表的SCI论文数为1 061篇,占世界同年该领域论文总数的份额为11.8%,低于美国(21.5%)和日本(19.5%)位居世界第3位;到2013年,中国在该领域发表的论文数增至9 400篇,占世界相应份额为30.0%,已超过美国(19.6%)、日本(8.4%)而居世界第1位。从该领域SCI论文的被引频次总量看,2004年中国位居世界第4位,美、日分列前两位;到2013年,中国该领域论文的总被引频次占世界相应份额的三分之一,亦升至世界第1位。从该领域Top1%高被引论文数来看,2004年中国仅有3篇,位居第9位,美国、德国和日本分列世界前3位;到 2013年,中国Top1%高被引论文数增至108篇,仅低于同期排名第1的美国(121篇),位列第2位(见附表)。在上述论文相关数据背后,通过国际学术会议交流情况和研究论文中的具体成果,我们也应该看到,整体而言,中国的储能材料研究在高水平表征技术、理论模拟方法、高水平的材料制备和控制技术方面与美国、德国、日本等国家相比还有较大差距,这些国家在利用同步辐射、中子光源、先进成像、原位技术、3D表征技术、单晶制备与高质量多层外延薄膜制备等方面明显领先于中国。相对于日本,中国储能材料研究在系统性、细致程度、数据的可靠性、数据质量和精度等方面,基础研究成果对技术发展的推动作用等方面还存在较大差距。一些引起广泛关注的储能材料的原始创新研究,例如材料基因组用于电池材料的筛选、可充放锂空气电池、室温电导率达到液态电解质水平的硫基固体电解质、锂镧锆氧固体电解质、碳纳米管硫碳复合正极材料、离子液体电解质材料、石墨烯用于储能材料、原子层沉积技术、高容量富锂正极材料、柔性和透明储能器件等,均由西方科学家首先提出并予以发展。
总体而言,中国目前储能材料的研究十分活跃,创新能力显著提高。虽然目前原始创新的原理器件、新材料体系还较少,跟踪、模仿类创新研究仍然占据主要部分,但随着科研队伍持续快速扩大,海外优秀青年科学家大批学成归国,国家对储能基础研究的投入稳步增长,中国研究团队的实验条件和理论水平不断稳步提高,储能材料的基础研究与应用的结合在中国越来越密切,在储能材料领域,中国研究人员在未来一定会取得更多成果、 做出更大贡献,进入世界领先行列将成为必然趋势。
近年来,我国在国际学术界获得广泛承认且研究水平位居世界前列的储能材料领域基础研究工作主要包括以下方向:中国科学院物理所提出并一直发展的纳米硅碳复合负极材料,在储锂机制、界面反应、微结构演化、组成与结构设计、可控制备方面取得了较大进展,目前已处于中试阶段,并开始在实际电池中进行演示验证;中国科学院宁波材料所通过深度化成,气固相表面包覆、第二相调控等策略,基本解决了富锂富锰层状氧化物正极材料电位衰减问题,研制了可逆容量为300 mAh/g的正极材料,与物理所联合研制的锂离子电池能量密度已达374 Wh/kg, 处于世界领先的地位;中国科学院物理所还在国际上较早提出纳米层氧化铝修饰锂离子电池正极材料,目前该技术已应用于产业界,分别在锰酸锂、钴酸锂正极材料的量产产品上获得应用;厦门大学一直致力于锂离子电池硅酸盐正极材料研究,在处理机制、高容量实现方面获得了国际广泛认可;中国科学院物理所在国际上最早采用第一性原理分子动力学方法提出磷酸铁锂一维离子通道,后来被实验证实;复旦大学在国际上首先提出了锰酸锂水系电容器,目前已被国内外公司开发成功;中国科学院物理研究所、武汉大学、厦门大学、华中科技大学在开发新型高稳定性、低成本钠离子电池正极材料研究方面取得系列原创研究成果,在国际顶尖学术期刊发表多篇研究论文;中国科学院化学所首次采用限域空间的思路研制了基于小分子硫存储的纳米孔硫碳复合材料,电池循环性显著提高。中国科学院大化所在高负载碳硫复合正极以及560 Wh/kg大容量锂硫电池方面获得了国际领先的研究结果,中国科学院长春应化所在锂空气电池催化剂、反应机理的研究、高能量密度锂空电池原型器件方面也取得了重要的进展。此外,中国科学院金属所发展了多种柔性电化学储能器件,提出了碳基三明治结构锂硫电池的设计,实现了一体化和高负载的硫正极;揭示了石墨烯与活性物质的氧桥机制,并发展了多种高性能电极材料,提出了普适性的碳材料层次孔结构概念和调控碳材料表面结构方法,使超级电容器的能量密度成倍提高,并探索了智能型电化学储能器件的构建。 做出更大贡献,进入世界领先行列将成为必然趋势。
与此同时,中国储能材料的研究人员也开始越来越关注储能材料的机理、理论模拟和高水平的表征、制备研究,许多研究者开始关注电池中具有实际应用价值的无机非金属储能材料的结构设计与失效机制分析。中国科学院物理所在国际上最早采用球差校正明场像技术系统研究了储锂、储钠、储镁材料的原子尺度的晶体结构、表面、界面结构及电荷有序,该类研究处于国际领先地位,在国际顶尖学术期刊发表多篇研究论文;苏州纳米所、中国科学院物理所首次开发了采用扫描力曲线方法获得电池材料界面三维结构和力特性的实验技术。
与此同时,中国储能材料的研究人员也开始越来越关注储能材料的机理、理论模拟和高水平的表征、制备研究,许多研究者开始关注电池中具有实际应用价值的无机非金属储能材料的结构设计与失效机制分析。中国科学院物理所在国际上最早采用球差校正明场像技术系统研究了储锂、储钠、储镁材料的原子尺度的晶体结构、表面、界面结构及电荷有序,该类研究处于国际领先地位,在国际顶尖学术期刊发表多篇研究论文;苏州纳米所、中国科学院物理所首次开发了采用扫描力曲线方法获得电池材料界面三维结构和力特性的实验技术。
上述研究成果不但具有重要的科学意义,而且对储能材料技术的发展起到了重要的推动作用。储能材料的基础科学研究十分活跃。储能技术逐渐渗透到从纳瓦到百兆瓦的几乎所有的电子产品与设备中,不同应用对储能技术指标要求不一,柔性、可穿戴、透明、高低温、大容量、超高功率、自充电、自修复等新的要求也不断涌现,为储能材料与器件的多元化发展提供了很大的发展空间,使得储能材料的基础科学研究在已经十分活跃的态势下,呈现出更加繁荣的景象。
(1)现有二次电池储能性能的提升。目前商业化应用的二次电池主要包括: 锂离子电池、镍氢电池、钠硫电池、钒液流电池等。锂离子电池能量密度最高,材料选择面宽,不同材料体系的组合可以形成具有不同性能指标的电池体系,具有广泛的应用前景,为目前二次电池的主流选择。锂离子电池的能量密度最新报道已达330 Wh/kg,循环次数在500~20 000次。钠硫电池的能量密度约为150 Wh/kg, 钒液流电池能量密度约为25~30 Wh/kg,两种电池的循环寿命约为5 000次,易于大型化,主要用于储能电池。在未来,还需进一步提高这些储能器件的寿命,降低成本,提高电池的能量转换效率、响应速度;需要进一步发展高稳定性的电解质和隔膜材料以及低成本材料制造技术。
(2)新型电池材料和电池新体系研发。为了进一步提高电池的能量密度、降低成本,其他新型电池,包括采用聚合物或无机陶瓷固体电解质的可充放金属锂电池、锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池、钠空气电池、室温钠硫电池、镁离子电池、镁空气电池、铝空气电池已经引起了广泛关注;此外,创新的电池结构设计,如非对称电解质双液流电池,半液流电池,固液混合型液流电池,半固态电池,可机械更换电极材料的电池等也开始与各类化学体系结合,形成了更为广泛的二次电池新体系、新设计。高功率器件,如电化学超级电容器、锂离子电容器、自由基储能器件逐渐与电池融合。柔性、固态、透明、高温、微小型储能器件正不断发展,其中的关键材料都需要细致的研究,实际应用需要创造性的解决方案。在上述创新的解决方案中,最有前景的电池体系将是固态电池体系,无机非金属固体电解质将是最关键的材料。
(3)多尺度、高通量材料表征与计算方法。目前国内外对于储能材料与储能器件的研发投入高速增长,既支持对现有材料体系性能的持续改进,又支持储能材料领域的变革性、前瞻性技术的研发。储能材料的基础研究同时受创新材料体系、提高技术指标、发展高水平理论与实验方法以及应用需求所驱动。开发新的材料、新的材料体系组合、新的储能器件、新的可逆储能机制、新的材料改性办法;实现多尺度动态模拟,发展原子尺度、三维、实时、非破坏性表征技术,并尽可能多的同时获得储能材料的物理、化学信息及追踪其演化规律,发展高通量、多尺度的理论计算、制备、表征储能材料的技术,基于大数据挖掘,系统研究储能材料的构效关系,将构成储能材料基础研究最活跃和最吸引人的部分。
附表 2004–2013年储能材料Top20国家/地区(按2013年论文数、被引频次及Top1%高被引论文数排序)
论文数/篇 | 被引频次/次 | Top1%高被引论文数/篇 | ||||||||||||
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国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 | 国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 | 国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 |
世界 | 8988 | 31335 | 57301 | 116038 | 世界 | 311685 | 219574 | 1873470 | 1931222 | 世界 | 90 | 314 | 574 | 1164 |
中国 | 1061 | 9400 | 9545 | 29940 | 中国 | 25710 | 74355 | 251274 | 496276 | 美国 | 54 | 121 | 310 | 526 |
美国 | 1928 | 6136 | 12125 | 24213 | 美国 | 110914 | 60757 | 648199 | 639717 | 中国 | 3 | 108 | 45 | 344 |
韩国 | 511 | 2943 | 3585 | 10332 | 韩国 | 15864 | 19507 | 106690 | 147855 | 新加坡 | 1 | 27 | 6 | 78 |
日本 | 1754 | 2646 | 9253 | 11576 | 德国 | 33177 | 16526 | 174077 | 152362 | 韩国 | 0 | 23 | 19 | 78 |
德国 | 890 | 2251 | 4832 | 8531 | 日本 | 48845 | 15002 | 233130 | 157085 | 德国 | 10 | 21 | 50 | 92 |
印度 | 321 | 1496 | 2240 | 5115 | 英国 | 15906 | 10796 | 114118 | 110350 | 英国 | 3 | 15 | 46 | 65 |
英国 | 425 | 1250 | 2573 | 4827 | 新加坡 | 3896 | 10322 | 29093 | 69658 | 日本 | 9 | 15 | 51 | 57 |
法国 | 536 | 1226 | 3268 | 5260 | 法国 | 17667 | 7888 | 115502 | 83102 | 瑞士 | 5 | 13 | 41 | 42 |
中国台湾 | 169 | 1149 | 1522 | 4474 | 澳大利亚 | 6070 | 7508 | 41673 | 57930 | 法国 | 4 | 12 | 28 | 31 |
意大利 | 372 | 900 | 2050 | 3422 | 印度 | 5851 | 7433 | 44546 | 50920 | 澳大利亚 | 1 | 10 | 13 | 43 |
加拿大 | 279 | 854 | 1969 | 3490 | 加拿大 | 14715 | 7059 | 83037 | 75314 | 加拿大 | 6 | 10 | 25 | 50 |
澳大利亚 | 161 | 837 | 1007 | 2764 | 中国台湾 | 4549 | 6271 | 39346 | 63370 | 意大利 | 3 | 9 | 16 | 22 |
西班牙 | 222 | 785 | 1660 | 3130 | 瑞士 | 13523 | 6113 | 74435 | 55707 | 荷兰 | 6 | 8 | 30 | 23 |
新加坡 | 59 | 674 | 535 | 2314 | 意大利 | 9503 | 5949 | 59020 | 51092 | 西班牙 | 3 | 7 | 12 | 31 |
俄罗斯 | 354 | 534 | 1798 | 2256 | 西班牙 | 7690 | 5054 | 52760 | 58084 | 中国台湾 | 0 | 7 | 3 | 23 |
瑞士 | 255 | 534 | 1434 | 2199 | 瑞典 | 5336 | 3394 | 30112 | 31234 | 印度 | 1 | 5 | 8 | 12 |
瑞典 | 171 | 434 | 821 | 1522 | 荷兰 | 8970 | 3253 | 55304 | 35283 | 比利时 | 0 | 4 | 3 | 13 |
伊朗 | 31 | 395 | 249 | 1246 | 中国香港 | 3222 | 3074 | 16269 | 23054 | 以色列 | 2 | 4 | 3 | 15 |
土耳其 | 68 | 393 | 503 | 1322 | 沙特阿拉伯 | 193 | 2409 | 558 | 10072 | 瑞典 | 0 | 4 | 9 | 18 |
荷兰 | 195 | 359 | 1079 | 1452 | 比利时 | 2306 | 2392 | 18178 | 19528 | 丹麦 | 5 | 3 | 8 | 23 |