光催化材料
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Online: 2018-04-15
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余家国.
半导体光催化是指光照射到半导体材料表面产生光生电子和空穴,光生电子具有强的还原能力,可以还原水制备氢气,还原CO2制备有机太阳燃料;光生空穴具有强的氧化能力,可以杀菌、消毒、降解污染物,自清洁材料表面等。半导体光催化材料已被国际公认为是一种最具潜力和重要的环境净化与太阳能转化材料,在环境、能源、化工、建材等领域应用前景十分广阔,是当前国际材料、化学、环境和能源等领域的研究前沿和热点,然而,传统TiO2光催化材料面临两大关键科学问题需要认真解决,一是光催化活性不高和量子效率较低,这主要是由于光生电子和空穴寿命较短和容易复合引起的;二是TiO2难以被可见光激活,主要是由于TiO2禁带宽度较宽的原因。众多国内外权威文献指出,TiO2光催化材料要实现其广泛应用,必须解决这两大关键科学问题,使其光催化性能增强和光谱响应范围拓展到可见区,或者开发出比TiO2光催化性能更好的新型光催化材料。围绕上述两大关键科学问题,光催化材料领域的基本研究内容主要包括以下几个方面:(1)传统光催化材料的改性,包括形貌调控、微结构改造、元素掺杂、半导体复合、光敏化和助催化剂修饰等;(2)新型光催化材料的探索,结合理论计算和实验手段,开发新型高效可见光光催化材料;(3)光催化材料的应用基础研究,包括光催化材料的失活与再生、粉末光催化材料的 固载、光催化材料的工程化等。
当前,中国在光催化材料领域处于国际前沿。仅从光催化材料领域发表的SCI论文来看,2004-2013年,中国发表光催化材料论文总量居世界第1位;2013年中国该领域论文量占世界总量的近半数(45.3%),居世界第1位,比排在其后9个国家和地区的论文总数还多;2013年中国该领域论文被引频次同样位居世界第1位。2004-2008年中国光催化材料领域论文总被引频次的世界份额为28%,而2009-2013年份额增长至44.7%,显著高于美国(17.7%)和日本(9.7%)位居世界第1;与此类似,2004-2008年中国该领域Top1%高被引论文的世界份额为30.8%,2009-2013年达到46.4%,远超排名第2的美国(37.1%)(见附表)。
附表 2004-2013年光催化材料Top20国家/地区(按2013年论文数、被引频次及Top1%高被引论文数排序)
论文数/篇 | 被引频次/次 | Top1%高被引论文数/篇 | ||||||||||||
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国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 | 国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 | 国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 |
世界 | 1130 | 6526 | 9118 | 23053 | 世界 | 57296 | 38455 | 344888 | 357818 | 世界 | 11 | 72 | 91 | 237 |
中国 | 284 | 2955 | 2832 | 9749 | 中国 | 9271 | 19389 | 97800 | 160117 | 中国 | 1 | 35 | 28 | 110 |
美国 | 103 | 637 | 835 | 2223 | 美国 | 7875 | 5735 | 57408 | 63417 | 美国 | 4 | 19 | 29 | 88 |
日本 | 278 | 485 | 1625 | 1984 | 日本 | 13938 | 2699 | 61960 | 34744 | 日本 | 3 | 5 | 14 | 18 |
印度 | 54 | 458 | 454 | 1423 | 韩国 | 3800 | 2134 | 17971 | 15366 | 德国 | 1 | 4 | 7 | 11 |
韩国 | 87 | 422 | 614 | 1405 | 印度 | 3819 | 2129 | 17154 | 14002 | 新加坡 | 0 | 4 | 3 | 12 |
伊朗 | 5 | 207 | 95 | 747 | 德国 | 4793 | 1464 | 16126 | 13869 | 英国 | 0 | 3 | 3 | 10 |
中国台湾 | 29 | 199 | 330 | 805 | 英国 | 1008 | 1233 | 10556 | 12145 | 中国台湾 | 0 | 3 | 2 | 5 |
西班牙 | 46 | 194 | 334 | 629 | 新加坡 | 575 | 1219 | 5636 | 9963 | 中国香港 | 0 | 2 | 2 | 8 |
德国 | 46 | 188 | 310 | 725 | 西班牙 | 1747 | 1035 | 10961 | 11213 | 沙特阿拉伯 | 0 | 2 | 0 | 2 |
意大利 | 40 | 159 | 327 | 591 | 中国香港 | 2039 | 998 | 9693 | 9877 | 韩国 | 0 | 2 | 0 | 3 |
英国 | 29 | 156 | 242 | 608 | 沙特阿拉伯 | 315 | 994 | 730 | 3692 | 澳大利亚 | 0 | 1 | 0 | 15 |
澳大利亚 | 18 | 142 | 164 | 602 | 中国台湾 | 1466 | 968 | 10941 | 9037 | 加拿大 | 0 | 1 | 1 | 1 |
法国 | 48 | 142 | 317 | 557 | 澳大利亚 | 894 | 950 | 6412 | 15226 | 丹麦 | 0 | 1 | 0 | 2 |
沙特阿拉伯 | 7 | 127 | 21 | 292 | 意大利 | 1978 | 859 | 13943 | 9414 | 法国 | 0 | 1 | 1 | 2 |
新加坡 | 9 | 119 | 92 | 389 | 伊朗 | 587 | 708 | 3871 | 8203 | 印度 | 1 | 1 | 4 | 2 |
中国香港 | 31 | 104 | 153 | 378 | 法国 | 2861 | 697 | 11630 | 6449 | 伊朗 | 0 | 1 | 0 | 4 |
马来西亚 | 4 | 97 | 24 | 283 | 马来西亚 | 108 | 528 | 1179 | 3183 | 爱尔兰 | 0 | 1 | 0 | 2 |
加拿大 | 18 | 83 | 113 | 270 | 加拿大 | 769 | 451 | 4795 | 3356 | 以色列 | 1 | 1 | 1 | 1 |
巴西 | 18 | 80 | 119 | 279 | 瑞士 | 1503 | 386 | 6370 | 4876 | 意大利 | 0 | 1 | 5 | 5 |
墨西哥 | 9 | 64 | 91 | 254 | 埃及 | 112 | 370 | 1558 | 2328 | 马来西亚 | 0 | 1 | 1 | 2 |
过去10年,中国光催化材料的研究水平迅速提高,研究实力大大增强,取得了一系列重要的科研成果,主要体现在以下几方面。
(1)研究队伍迅速扩大。从事光催化材料的研究人员已遍布中科院和全国所有的985和211大学,2014年第14届全国太阳能光化学与光催化学术会议参会人数达到1 000人,而且研究人员数量还在增加。
(2)基础研究水平快速提高。中国光催化材料研究在国际期刊发表论文的数量、被引频次以及高被引论文数量已经稳居世界第1,在光催化材料微结构调控、新型可见光光催化材料的开发、光催化机理等方面的研究水平已与日本、美国和欧洲等发达国家接近,例如2014年有两项光催化材料领域的研究成果同时获得了2014年度国家自然科学奖二等奖,分别是南京大学的“可见光响应光催化材料及在能源环境中的应用基础研究”和武汉理工大学的“高性能半导体光催化材料制备与微结构调控”,在光催化机理研究方面,中国科学院化学所的研究成果“有毒难降解有机污染物光催化降解机理的研究”获得了2005年度国家自然科学奖二等奖。
(3)光催化材料的应用和工程化研究全面展开。光催化材料相关发明专利申请数量大幅度增加,涵盖各种新型光催化材料、制备方法、相关技术和产品,实用化光催化产品和技术不断涌现,例如:福州大学的“固体超强酸光催化剂的研制及其工业应用技术开发”获得了2003年度国家科学技术进步奖二等奖,开发的光催化空气净化器已经大量出口到美国、俄罗斯、东南亚和欧盟一些国家。
中国在光催化材料领域的研究已取得了重要成果,主要体现(但不限于)在下述方面。
(1)暴露高能面的二氧化钛光催化材料。2008年澳大利亚科学家首先报道了暴露{001}晶面锐钛矿二氧化钛的制备,中国厦门大学和武汉理工大学的两个课题组率先开展光催化应用方面的研究,理论和实验结果表明锐钛矿{001}晶面比传统热力学稳定{101}晶面具有更高的光催化活性。
(2)石墨烯基光催化材料。石墨烯发现于2004年,清华大学在 2010年发表了石墨烯/P25复合光催化剂的代表性工作,随后武汉理工大学等单位开展了大量相关研究,发现将少量石墨烯与半导体光催化剂(如TiO2、CdS、ZnxCd1-xS等)复合,可大幅提高光催化产氢或污染物降解活性。
(3)表面等离子体光催化材料。2008年,日本科学家将表面等离子体共振效应用于光催化反应,首次提出了表面等离子体光催化材料的概念。同年,山东大学研究团队制备了Ag@AgCl表面等离子体光催化材料,随后进一步开发了Ag@AgBr表面等离子体光催化材料,并获得较Ag@AgCl更高的可见光光催化效率。
(4)石墨相氮化碳光催化材料。福州大学课题组于2009年开创性地将石墨相氮化碳应 用于光催化领域,随后在石墨相氮化碳的微结构改造、元素掺杂、表面改性以及半导体复合等方面取得大量研究成果,并将石墨相氮化碳光催化材料应用于环境光催化、能源光催化和光催化有机合成等领域。
(5)光催化材料理论计算。光催化材料的理论计算在国内外广泛开展。国内以山东大学为代表,基于第一性原理成功研究了元素掺杂、界面效应等对光催化材料电子结构和性能的影响。
(6)光电催化。利用光电化学电池能够降解有机污染物、能够分解水将太阳能转换为氢能或还原二氧化碳转换成碳氢燃料。南京大学和中国科学院大连化学物理所的两个课题组做出了很多代表性工作,如以五氮化三钽光阳极为基础的光电化学分解水体系。
(7)光催化机理研究。中国科学院化学研究所的一个课题组在有机污染物光催化降解机理方面做了大量研究,如氯酚类有机物的降解机理。
(8)光催化有机合成。 中国科学院化学研究所和福州大学的两个课题组在光催化有机合成方面做了很多代表性的工作,如光催化选择性醇氧化。
光催化材料和技术在水和空气净化、杀菌消毒、清洁能源转换和选择性有机合成等方面具有广阔的应用前景,对保护环境、推动经济和社会可持续发展具有重大而深远的意义。当前,光催化材料的产业化应用在国内外已有报道,主要集中在环境光催化技术,但高量子转换效率的可见光光催化材料研究尚具有很大挑战,而且光催化分解水制氢以及二氧化碳还原远未达到实际应用的要求,需要进一步发展高性能光催化材料,拓展其太阳光吸收范围,并使其能带位置与目标反应物电极电位匹配,同时需要降低光生电子和空穴的复合率。因此,从基础研究方面入手,可从以下多个方面进行深入系统的研究。
(1)总结现有研究成果,结合理论计算以及能带调控、表面改性等多种实验手段,加快可充分利用太阳能的可见光光催化材料的设计开发。
(2)加强材料、物理、化学、环境和能源等多学科交叉融合,拓展方法和思路,以先进的理论和技术手段深入系统研究光催化反应中的基本问题。研究光生载流子分离、传输及反应等微观过程,研究光催化剂表面反应的具体过程。特别对于二氧化碳还原,其光催化反应机理研究存在一定的空缺。
(3)从宏观到微观研究影响光催化材料稳定性的因素,从本质上阐明光催化剂失活的原因,为开发长期稳定的光催化材料提供指导。
太阳能光催化分解水制氢以及二氧化碳还原转化碳氢燃料是极具挑战性的课题,需要持续不懈地努力。中国研究人员在这一能源光催化领域已经做出自己的贡献,具有较好的基础。随着上述基本问题的逐步解决,以及新型高效光催化材料的开发,未来终将实现以太阳能为基础的能源体系的可持续发展。