人工晶体
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Online: 2017-10-20
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王继扬.
长程有序的固态物质称为晶体,凡用人工方法制备的晶体统称为人工晶体。晶体具有规则的几何外形,固定的熔点,并有对称性、均匀性、各向异性及最小内能性等基本特性。许多晶体具有独特的功能特性,如金刚石具有已知物质中最高的硬度,有很高的折射率和导电(导热)性等,硅单晶具有良好的半导体特性,可以生长出大尺寸无位错的单晶,因而广泛用于制备集成电路,成为当前信息社会最重要的基础材料之一。
人工晶体中,半导体晶体是当前信息时代的基础材料,我们还将具有可以将声、光、热、电、磁、力等能量形式相互转化的晶体称为功能晶体,这类晶体可以根据其功能晶体的功能性质分为光学晶体、激光晶体、非线性光学晶体、电光晶体、压电晶体、闪烁晶体、磁光晶体和衬底晶体等。有时一种功能晶体可以同时具有多种不同的功能特性,而这些特性可以复合在一起应用,这类晶体称之为复合功能晶体。国际上功能晶体正向低维化、复合化、材料器件一体化发展。目前,科学技术的发展使人们已经可以制备自然界不存在的晶体材料,如光子晶体。同时,人工晶体的制备也向大尺寸、高质量的方向发展,以满足科学技术和国民经济发展的需求。因而,在材料设计和工程基础上探索新晶体的同时,研究晶体生长机理,发展新的晶体生长技术和装备,并与应用密切结合,完成晶体后处理、加工、镀膜和器件制作,发展人工晶体产业是未来发展的方向。
中国在功能晶体生长和新功能材料方面的探索始于1980年代,从跟踪、模仿走上了独立自主研究和开发功能晶体的道路。从发表的SCI论文看,我国在人工晶体领域的基础研究水平在2004–2013年稳步提升,目前已达到或接近国际先进水平。2013年,中国在论文数、论文被引频次总量和Top1%高被引论文数占世界相应份额方面均已进入世界前两位。2004–2013年,中国人工晶体领域的论文数占世界相应份额为22.6%,高于美国的17.5%,位居世界第一。具体而言,2004年,该领域的中国论文数占世界论文数的份额仅为15.2%,低于美国(21.5%)和日本(16.1%);而2013年中国在该领域的论文数占世界份额增长至26.1%,居世界第一位,显著超过美国(15.3%),远高于日本(7.8%)。从研究影响力来看,2013年,中国Top1%高被引论文量占世界相应份额从2004年的12.2%(10篇)上升至31.8%(44篇),高于英国、德国和日本等发达国家,低于美国,但与美国的差距有所缩小(见表1)。
表1 2004–2013年人工晶体Top20国家/地区(按2013年论文数、被引频次及Top1%高被引论文数排序)
论文数/篇 | 被引频次/次 | Top1%高被引论文数/篇 | ||||||||||||
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国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 | 国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 | 国家/地区 | 2004 | 2013 | 2004–2008 | 2009–2013 |
世界 | 8073 | 12942 | 46270 | 58204 | 世界 | 187960 | 37332 | 880669 | 475247 | 世界 | 82 | 138 | 467 | 593 |
中国 | 1224 | 3376 | 9296 | 14330 | 中国 | 23611 | 9945 | 150572 | 105941 | 美国 | 50 | 52 | 210 | 244 |
美国 | 1733 | 1974 | 8954 | 9368 | 美国 | 70475 | 8346 | 272728 | 116627 | 中国 | 10 | 44 | 73 | 141 |
印度 | 288 | 1162 | 2271 | 4424 | 德国 | 19566 | 3541 | 91494 | 47471 | 德国 | 6 | 23 | 48 | 71 |
日本 | 1303 | 1009 | 6374 | 5238 | 印度 | 5022 | 3105 | 37608 | 30898 | 韩国 | 5 | 13 | 33 | 46 |
韩国 | 505 | 975 | 2965 | 4647 | 韩国 | 10456 | 2750 | 51638 | 36384 | 日本 | 9 | 11 | 48 | 50 |
德国 | 737 | 916 | 4035 | 4377 | 日本 | 27473 | 2531 | 108052 | 38958 | 法国 | 3 | 10 | 22 | 32 |
中国台湾 | 234 | 610 | 1763 | 2798 | 法国 | 12323 | 1872 | 54891 | 26978 | 荷兰 | 1 | 8 | 7 | 19 |
法国 | 530 | 570 | 2754 | 2997 | 中国台湾 | 4795 | 1478 | 28827 | 20652 | 印度 | 2 | 5 | 11 | 18 |
俄罗斯 | 494 | 491 | 2378 | 2432 | 英国 | 8523 | 1427 | 42532 | 21756 | 新加坡 | 2 | 5 | 10 | 24 |
英国 | 349 | 401 | 1817 | 1987 | 意大利 | 6450 | 1088 | 24953 | 12867 | 俄罗斯 | 1 | 4 | 6 | 10 |
伊朗 | 16 | 346 | 241 | 1136 | 伊朗 | 711 | 918 | 4744 | 7948 | 瑞士 | 1 | 4 | 13 | 20 |
意大利 | 264 | 335 | 1362 | 1473 | 西班牙 | 4608 | 914 | 21621 | 13055 | 中国台湾 | 0 | 4 | 7 | 15 |
西班牙 | 216 | 306 | 1160 | 1389 | 俄罗斯 | 6028 | 879 | 23875 | 10478 | 加拿大 | 1 | 3 | 5 | 11 |
波兰 | 199 | 270 | 1109 | 1186 | 马来西亚 | 72 | 842 | 1522 | 4659 | 丹麦 | 0 | 3 | 1 | 10 |
马来西亚 | 10 | 248 | 97 | 690 | 新加坡 | 4012 | 790 | 16479 | 10164 | 英国 | 3 | 3 | 31 | 26 |
澳大利亚 | 120 | 215 | 708 | 947 | 澳大利亚 | 2171 | 725 | 15004 | 10377 | 中国香港 | 3 | 3 | 17 | 11 |
加拿大 | 123 | 198 | 680 | 852 | 瑞典 | 3463 | 710 | 15833 | 9155 | 伊朗 | 1 | 3 | 2 | 10 |
土耳其 | 87 | 184 | 416 | 759 | 加拿大 | 3763 | 657 | 14084 | 7429 | 马来西亚 | 0 | 3 | 1 | 7 |
瑞典 | 152 | 164 | 722 | 807 | 瑞士 | 2642 | 640 | 15995 | 9852 | 奥地利 | 1 | 2 | 8 | 5 |
中国香港 | 97 | 162 | 570 | 669 | 中国香港 | 3252 | 610 | 16042 | 6837 | 芬兰 | 0 | 2 | 3 | 5 |
中国在多种人工晶体材料研究方面具有国际先进水平,特别是在紫外、深紫外非线性光学晶体的研究与应用方面处于国际领先地位。目前,应用最多的三种晶体中有两种(偏硼酸钡和三硼酸锂)是中国发明的,另一种美国发明的晶体(KTP)也是在中国改进了晶体生长方法后才得以广泛应用,而目前唯一可以在深紫外区实用的氟硼铍酸钾晶体是中国发明和开发的。为此,Nature在2009年发表专论,评述中国在人工晶体研究领域的国际领先地位。
但是总体看来,一些重要人工晶体的质量尚不能满足实际需求,特别是新材料体系方面仍有相当大的差距,缺乏原始创新的成果,还需要长期坚持基础研究,特别是进一步增强自主创新能力建设。
1980年代以来,中国在非线性光学晶体的系统探索、生长和应用研究方面取得了巨大成就。中国科学家陆续发现了偏硼酸钡(BBO)、三硼酸锂(LBO)、硼铝酸钾(KABO)和氟硼铍酸钾(KBBF)等新晶体,BBO和LBO得到了广泛应用,成为国际上著名的“中国牌”人工晶体;KBBF是目前国际上唯一在钕激光器1.064 μm六倍频得到实际应用的晶体,其发现、生长及其应用在国际上产生了重大影响。中国科学家提出的“晶体非线性光学效应的阴离子基团理论”已被国内外同行逐渐接受并应用于新型非线性光学材料的探索。中国在LBO晶体生长与应用方面一直处于国际领先水平,保持和不断刷新LBO晶体尺寸、重量和高能激光输出的世界领先水平。中国科学院理化技术研究所在世界上首次生长出千克级(1116.8 g)的LBO晶体后,通过优化Li2O-B2O3-MoO3生长体系组分、应用坩埚旋转技术、采用近相位匹配方向的籽晶及特殊的退火工艺,目前使用该技术生长出的 LBO晶体最大达到近5千克,可以提供超过50 mm×50 mm的样品。真正实现了高品质LBO 晶体的大尺寸、低成本、快速制备,并具有完全的自主知识产权。基于中国科学院理化技术研究所提供的80 mm口径的LBO器件,中国科学院上海光机所已实现OPCPA(光学参量啁啾脉冲放大)世界最高0.61 PW激光输出。
KBBF是唯一可通过直接倍频实现深紫外谐波光输出的非线性晶体(NLO),具有优异的非线性光学性质,阻碍其发展的最大障碍是晶体生长。在KBBF晶体研发中,以KF和B2O3作为主要助熔剂,中国科学家设计了专用密闭式坩埚和特殊炉型,发明了局域自发成核的单核生长技术。2001年中国科学家首次生长出可以应用的KBBF单晶,实现了晶体生长的实用化和小批量生产。基于棱镜耦合装置(KBBF-PCD)技术,2003年在国际上首次实现Nd离子激光六倍频谐波输出(177.3 nm),突破了深紫外壁垒;2008年用14×6×2.1 mm3 KBBF晶体制成实现Nd:YVO4激光六倍频谐波光177.3 nm输出功率达12.95 mW,转换效率0.37%;在皮秒Nd:YAG激光系统中,177.3 nm谐波光输出功率高达34.7 mW,转换效率0.82%,还实现了Ti:Sapphire激光连续可调四倍频谐波光(波长范围185 nm~200 nm)瓦级输出。2012年,ps脉冲激光平均输出功率达41 mW;ns脉冲激光平均输出功率大于30 mW,且全部激光系统具有自主知识产权;首次实现了Ti:Sapphire激光的四倍频宽调谐输出(232.5 nm~170 nm),fs脉冲193.5 nm 平均输出功率已达到1.05W。首次实现191 nm连续波1.3 mW可调谐、窄带宽(150 KHz)相干光输出,对原子、离子的激光冷却、氢原子与反氢原子的光谱参数测定等有非常重要的意义。目前,纳秒、皮秒和飞秒(ns、ps、fs)脉冲准连续深紫外DPL已完成实用化、精密化研发,提供给光电子能谱仪等9种国际首创的先进深紫外科研仪器配套使用,获得了显著的创新成果,包括超高分辨率光电子能谱仪,自旋分辨﹑角分辨光电子能谱仪,光子能量可调深紫外激光光电子能谱仪,深紫外激光拉曼光谱仪,深紫外激光光发射电子显微镜等。在光电子能谱仪中首次直接观察到超导体超导态时库柏电子对的形成;并观察到超导体CeRu的超导带隙,为超导体机理研究提供了新的数据。上述相关成果发表在国内外学术刊物上。
以硅为代表的半导体产业依然是人工晶体发展的主流,单晶硅和多晶硅等广泛应用于太阳能电池等新兴能源产业。光电功能晶体的发展力求为节能减排、发展新技术做贡献。当前,光学功能晶体在向高质量、大尺寸、低维化、复合化和材料功能一体化方向发展,以满足以全固态激光器为代表的光电器件向扩展波段、高频率、短脉冲和复杂极端条件下使用的要求,以满足国家经济、社会发展,国防和国家安全的需求。同时发展新的光电功能晶体,如铁电/压电晶体,以期在信息技术、先进制造、航空航天和武器装备等国民经济和国防建设的高新技术领域中实现其不可替代的重要作用。激光晶体向大尺寸、高质量、高热导率、各种新波段方向发展;非线性光学晶体在进一步完善深紫外波段应用基础上,发展红外乃至太赫兹波段新晶体。新的压电、铁电/压电、闪烁晶体、衬底晶体等也是国际重视的发展方向,具体发展方向如下。
(1)人工晶体的研究向着“晶体工程学”的方向发展。不仅从现有晶体的性质去利用晶体,而且探求晶体组分、结构与性质关系间的规律,去探索晶体功能性质的起源,寻找特定的功能基元,同时发展晶体的可控生长技术和装备,从而可以设计和组装新的具有特定功能性质的人工晶体,开辟晶体研究和应用的新途径。
(2)迫切需要进一步开发、拓展、提升功能晶体材料的性能与器件的技术水平和批量生产能力。从国家需求来看,中国高技术发展、国防重大工程、武器装备信息化的发展应用离不开功能晶体材料与器件,各类功能晶体材料是确保中国高技术产业,包括光通信、科学仪器设备和武器装备实现特定功能需求、可靠工程应用的物质基础,晶体材料性能的提高与大尺寸制备技术的进步对科技的发展具有重要意义。中国高技术产业发展和武器装备的升级换代对功能晶体的性能、尺寸等提出了更高的要求。
(3)在晶体结构与性能关系研究基础上,迫切需要发展材料设计的相应理论和模型。继续保持中国在无机非线性光学晶体领域的领先地位,大力发展具有自主知识产权的激光晶体、电光晶体、闪烁晶体、弛豫铁电、复合功能晶体、衬底晶体和其他具有重要应用背景的光电功能晶体,使其中部分晶体达到国际领先水平;发展晶体生长理论,发挥其在晶体生长研究和发展晶体生长技术中的作用;发展高光学质量大尺寸晶体生长方法,突破现有光电功能晶体材料产业化制备技术,加强晶体性能和器件研究,推动几种重要人工晶体从材料到应用研发创新链的形成,满足以全固态激光器为代表的光电器件向扩展波段、高频率、短脉冲和复杂极端条件下使用的要求,进而满足国家经济、社会发展,国防和国家安全的需求。
(4)重视光电功能晶体和半导体产业的结合,为国民经济、国防建设和节能低碳服务,将中国在光电功能晶体研发的优势转化为产业优势。统一规划、择优支持、重点发展、形成规模,同时重视与功能晶体相关的基础产业,如晶体生长原料、设备、加工和镀膜产业的发展。建立重要功能晶体产品的标准、检测方法和验证设备,在国内建立若干有权威有资质的检测中心;加强功能晶体数据库的建设,并将中国国家标准与国际接轨而逐步提高在国际上的话语权。发展有中国特色、有自主知识产权的新功能晶体、新晶体器件、晶体生长技术、新设备和检测新技术,并形成国际标准及体系,争取在不远的将来,中国人工晶体研究和应用全面步入国际先进行列。