对多孔金属的研究起源于人类对轻质材料的需求,即在保持一定强度和刚度的前提下,通过引入大量孔洞来降低金属材料的密度,从而实现轻质高强的目标。多孔金属材料的制备主要采用粉末冶金、电化学沉积和去合金化方法。粉末冶金法造孔是通过粉末直接烧结保留金属颗粒间空隙,或在烧结的粉末中加入发泡剂,高温烧结时发泡剂挥发,留下孔洞;电化学沉积方法是在导电的多孔模板上沉积金属,经烧结使沉积材料连接成骨架、同时去除模板形成孔洞;去合金化是近年来出现的制备纳米多孔金属的方法,通过有选择地腐蚀掉合金中的某一组元、残留元素通过在电解液/电极界面扩散从而自组织地形成联通的纳米孔洞;多孔金属具有密度低、比表面积大、化学活性高、吸音、隔热、减振、吸收冲击能和电磁波等传统金属不具备的特性,已广泛应用于航空航天、汽车、石油化工、环保、能源存储转换等与国家安全、清洁能源、人民健康密切相关的传统和新兴领域。
多孔金属的研究主要集中在两个方面:开发具有超高比强度的超轻多孔金属和研究具有巨大比表面积的纳米多孔金属。通过对多孔组织的几何及拓扑结构的设计和优化,近年来研究人员已成功开发了一系列新型的超轻、高比强的多孔金属材料。开发新型多孔金属及复合材料、优化孔洞结构、获取大的材料比表面积和新颖物理化学性能是功能多孔金属的主要研究方向,去合金化方法制备的纳米多孔金属在这一方向取得了巨大成功,极大地推动了多孔金属在催化、能源转换和存储、生物检测、传感器件等领域的研究和应用。
中国学者在多孔金属领域取得了巨大的进步,尤其在新兴多孔金属材料领域取得令人瞩目的成果,有些研究已处于国际前列。中国是开展多孔金属材料研究和应用较早的国家之一,多孔金属研究也得到了国家自然科学基金的长期支持。SCI论文统计数据表明:2004–2013年,中国在多孔金属领域研究论文的数量和质量取得了长足进步。2004年,中国与美国在论文发表总量、被引频次、Top1%高被引论文数量方面均存在较大差距,而到了2013年中国则全面超过美国,居全球第1。 这10年间的后五年期(2009–2013年)相较于前五年期(2004–2008年),中国多孔金属相关论文量和论文被引频次占世界相应份额已增长至三分之一左右(分别为31.8%和35.7%)位居世界第1位;半数的Top1%高被引论文来自中国(占世界相应份额的50.0%),仅略低于美国占世界相应论文的份额(52.6%)而位居世界第2位 (注:相关数据统计已考虑国内外合作论文的存在)。尽管这些统计数据存在或多或少的误差,但过去10年间中国学者在多孔金属领域取得的巨大进步是显而易见的(见附表)。
经过近10年的努力,中国学者在纳米多孔金属、泡沫金属功能化等方面的研究已处于国际前列,尤其是在近年来兴起的去合金化制备纳米多孔金属的研究中,中国学者取得了一系列开创性的成果。尽管早在1970年代美国和英国科学家已观察到去合金化处理可获得纳米多孔结构,但这一成果并未引起广泛关注,仅停留在对选择腐蚀机理的解释上。2004年开始,中国学者几乎与国际同步,把这一在腐蚀领域广为人知的现象应用到三维功能纳米多孔金属的制备、开发与应用上。近年来,纳米多孔金属的研究不断取得重要突破,引起科研工作者的广泛关注和极大兴趣,成为目前国内外金属材料和多孔金属领域的研究热点之一。仅在最近5年内已有超过10篇论文发表在Science和Nature系列期刊上,其中约半数论文由中国学者完成或参与完成。有关纳米多孔金属材料的研究论文逐年大幅度增长。中国主要研究院所和大学都相继开展了纳米多孔金属材料的研究工作,内容涉及纳米多孔金属材料的结构、力学、电学、磁学、光学性能和多孔金属材料的制备、剪裁、功能化、复合,及其在催化、传感、能源存储与转换等前沿领域的应用探索。
2004–2013年的10年间,中国科学家在多孔金属材料领域取得了诸多创新性研究成果。近年来粉末冶金及电化学沉积制备的传统多孔金属已被用于能源、环境、生物医学等新兴前沿领域,中国学者在这一方向表现出较高的学术创新性。例如,南京大学研究人员利用多孔金属的电化学催化活性和高的导电性能开发出了多孔金属基的电化学生物传感器用于葡萄糖检测;安徽工业大学研究人员成功地利用泡沫镍作为载体装载电化学活性高的NiCo2O4用于超级电容器;中国科学院沈阳金属材料研究所的研究人员利用商业化泡沫镍作为化学气相沉积的衬底,在国际上首次合成三维网络结构石墨烯,并应用于电化学能源存储和转换。这些工作把传统的多孔金属带入了新的前沿领域,在国际上引起了广泛关注。
在新兴纳米多孔金属领域,中国学者的表现更为突出。例如,山东大学的研究人员率先发现纳米多孔金可在零下30摄氏度条件下实现一氧化碳的高效催化氧化;同时在铝基合金、金属间化合物、多元合金体系的去合金化研究方面也有开拓性的工作;中国科学院沈阳金属所的研究人员利用纳米金属具有大的比表面积特性,设计并制备出一种强度和塑性变形能力可通过施加电信号来进行快速、大幅度、往复调节的新材料;吉林大学研究人员利用装载氧化物纳米颗粒的纳米多孔金开发出一种新型的电化学生物传感器。
值得注意的是,中国学者在纳米多孔金属用于燃料电池、超级电容器、锂电池等能源存储与转换领域的研究也已取得了突破。例如:纳米多孔金/二氧化锰(MnO2)复合电极显著提高了电极的导电性和MnO2利用率与稳定性。结合原子掺杂技术改善纳米多孔金/MnO2复合材料的能量存储性能,利用超薄纳米多孔金薄膜负载导电聚合物组装出柔性全固态超级电容器原型器件。虽然锡(Sn)、锗(Ge)等材料作为锂离子电池负极材料具有高的理论容量,但在充放电过程中的锂离子嵌入和脱出伴随着巨大体积变化,导致金属电极材料的破碎和循环寿命的缩短。基于纳米多孔金属稳定的三维结构,利用纳米多孔金负载Sn和Ge构建的锂离子电池电极能够克服电极在充放电过程中所引起的体积变化,减小缺陷的引入,增强电极的循环抗损伤能力。
以泡沫金属为代表的传统多孔金属已成为一类具有独特性能的重要的结构和功能材料,并已广泛应用于航空航天、汽车、石油化工等传统工业。然而,今天使用的泡沫金属制备方法大都是1950年代开发的。尽管传统的粉末冶金和电化学沉积方法能够有效控制多孔金属的孔隙率,但对多孔组织的几何及拓扑结构的调控极其困难,不能有效优化多孔材料性能和结构稳定性,难以满足日益增长的对超轻、高比强材料的需求。因此,迫切需要发展新的多孔金属材料制备技术、实现三维多孔结构的控制和优化。
(1)开发超轻、超高比强度、结构稳定的新型多孔结构材料将是结构多孔金属的主要研究方向。
近年来出现的高通量材料计算与表征、3D打印技术、三维激光加工技术,三维编织技术等先进的材料设计、加工方法,为开发新型、高性能多孔金属材料提供了全新的手段和难得的机遇。最近国外在这一方向已取得了较大的进展,通过利用这些先进的计算和实验手段,已成功开发了一系列新型多孔结构的轻质高比强材料。这些材料已展现出远优于传统泡沫金属的比强度、低密度和结构稳定性,其超常性能是通过合理设计多孔金属的拓扑结构, 使金属“micro-lattices”主要承受承载率高的拉压应力以及有效地避免承载率低的弯曲应力。这些新型结构材料的开发也将极大地推动电动汽车、高效锂电池、超轻便携电子器件、风能和太阳能等新技术的应用与推广。
(2)去合金方法制备的纳米多孔金属是继有序介孔分子筛材料后受学术界关注的一类新颖的宏观尺度纳米功能材料。
纳米多孔金属兼具低维纳米材料的高比表面、高化学活性和传统金属材料的高导电和导热性。大的比表面积和独特双联通多孔结构赋予了纳米多孔金属许多特异的力学、物理、化学性能,如电场调控的强塑性、反常磁阻、超高的催化、电催化活性等。纳米多孔金属已在燃料电池、锂电池、超级电容器、生物传感、分子诊断、重金属离子检测等能源、环境、健康相关领域展现了巨大的应用前景。此外,从几何形貌看,纳米多孔金属与传统的微米尺度多孔泡沫金属存在许多相似性。如果把纳米多孔金属看作传统泡沫金属在纳米尺度的延展,那么探索它们在能量吸收、电磁屏蔽、吸附分离等领域的结构特性和应用也将大有可为。
The authors have declared that no competing interests exist.