熔喷技术是一种制备超细纤维非织造布的加工方法,熔喷非织造布具有比表面积大、孔隙小等优点,在工业、民用领域被广泛用于吸收材料、过滤材料、保暖材料、医用材料等。该文对熔喷技术的专利进行统计分析,用文献计量学方法展现了该领域的整体发展态势;同时结合文献报道,重点对熔喷纳米纤维的热点技术领域、重要专利权人进行了分析。
熔喷技术是规模化生产超细纤维的重要方法,其原理是将聚合物原料经喷丝板喷出,然后在高温高速气流的喷吹下使其受到进一步拉伸,从而形成超细纤维。熔喷法非织造布中超细纤维所展现出的应用特性是其他单一非织造技术生产的产品所难以媲美的。各种可用于熔喷的原材料不断涌现,熔喷非织造技术发展迅速,这些都促进了熔喷非织造布行业的发展[1]。
由于熔喷纤维的直径很细,比表面积大且纤网的孔隙较小,熔喷非织造产品具有优越的粒子栏截、粒子捕获性能以及保暖性。同时,熔喷产品还有不同寻常的毛细作用以及透气性(水与血液不能渗透而水蒸汽可以渗透)。为此,熔喷产品也广泛用作过滤材料、保暖材料、卫生材料、医用材料等。因此发展熔喷非织技术在实际生产中有很强的现实意义,目前熔喷技术发展的两个最重要趋势是熔喷设备的宽幅化和熔喷纤维的纳米化[2]。本文通过对熔喷技术相关专利的计量分析,总结熔喷纺丝法的发展态势,重点对纳米纤维的熔喷法制备技术进行了主题解析,供相关领域的研发人员参考。
利用汤森路透Web of Science平台上的德温特创新索引(DII)数据库,筛选检索词设定检索式1(1 检索式:TS=(meltblow* or "melt blow*" or meltblew* or "melt blew*"),检索时间段为1963年至2014年。),数据检索日期为2014年12月9日,共计检出相关专利4 332项2(2 Derwent数据库中将同族专利合并为一条记录,因此4 332项为同族专利合并后的数量。)。本文结合定量分析与定性分析,通过文献调研、文献计量、人工解读等多种方法,同时借助Thomson Data Analyzer(TDA)、Thomson Innovation(TI)、Innography等分析工具,对熔喷技术的发展态势进行了分析。
熔喷非织造技术起源于1950年代初,美国海军实验室[3]将锦纶熔融后由特制喷丝板挤出,同时用高速空气热气流将高聚物熔体细流拉伸,制成超细锦纶非织造布,其纤维的直径在5μm以下,该工艺是现代熔喷非织造技术的雏形。1960年代中期,美国埃克森(Exxon)公司对这一工艺进行了进一步研究,与精准制备公司(Accurate Production)合作制造出第一台熔喷设备原型机。通过对熔喷技术专利数量的年度变化趋势进行分析(图1),可以看到熔喷技术的专利申请始于1960年代,第一项专利是美国杜邦公司1965年的申请,报道了用熔喷法对线性聚合物进行纺丝得到中空纤维的方法。之后的十几年熔喷技术的专利申请量处于缓慢增长的状态。1970年代后,Exxon将这一熔喷技术转为民用,并与美国田纳西大学联合建立了非织造材料发展研发中心,熔喷纺丝技术进入了产学研合作发展阶段。由图1可见,1980年代中期开始专利数量明显提高并出现了研究小热潮。自1990年代末开始,专利数量开始迅速增加,2000年以后专利数量有一定的起伏,但变化不大。
基于优先权国信息对熔喷技术的专利来源国家/地区进行分析3(3 专利优先权国家指专利原始申请的优先权国家,一般来说,专利申请人首先在所在国提出申请,所以本文基于优先权国家的专利数量来分析专利来源的国家/地区分布情况。)(图2),发现美国的专利量占全部专利的47%,占据了绝对领先的地位。日本以22%的占比位居第2。美日两国的专利量之和占专利总量的69%,成为最主要的专利技术来源国。中国以11%的比例名列第3。此外,德国、韩国和欧洲专利局(EPO)分别受理了5%、4%和2%的专利申请。DII数据库中的优先权国家不等同于来源国,本文用优先权国家代替来源国进行分析,特做说明。
从主要专利来源国家/地区的国际市场布局(图3)情况看,美国在国外申请专利保护的比例较高,其中通过PCT途径申请的专利占比高达50%,日本、德国也有一定的国际专利布局,说明这些国家非常重视熔喷专利技术的保护,并掌握了一些核心技术。而我国虽然专利数量排名第3,但在国外的专利布局比例非常低,仅有4项专利在国外进行了保护,可见我国对核心技术的研发和保护的重视度仍有待提高。
从主要专利技术来源国家/地区的专利数量年度变化趋势(图4)看,美国和德国对熔喷技术的研究起步最早,在1960年代已有相关专利的申请,并且美国的研究较有持续性,德国在1980年代后也持续关注熔喷技术研究。日本从1970年代开始有熔喷技术相关专利的申请,1970年代中后期开始有较持续的研究。我国则是从1990年代初才开始相关专利的申请,而此时美国和日本已经有较多专利,在熔喷技术步入研究热潮时,我国的专利量才开始较快增长。由此可见,我国在熔喷技术上处于相对落后的地位,但近几年我国的熔喷技术也在快速发展。
专利数量排名前15位的专利权人均是实力强大的跨国企业(表1),其中美国8家、日本7家,这些企业也有许多相关产品在国际市场上销售。单是美国金佰利公司就有598项专利,占据了美国全部熔喷技术相关专利的29%。杜邦和埃克森美孚公司专利申请开始的时间较早(分别是1965年和1968年),其他机构基本上从1980年代开始陆续有专利申请,多数机构对熔喷技术的研究仍在继续,但活跃程度并不高。
通过对国内专利权人进行分析(表2),可以看到专利数量排名前10位的机构中科研单位和企业数量相当。从单个机构专利申请数量的角度比较,我国机构与国外机构差距较大,即使排名第1的东华大学也只有18项专利,再结合我国的专利总量(500项),可以看出我国的熔喷技术分布较为分散。我国对熔喷技术的研究起步较晚,但是近年来各个机构的研发较为活跃,今后可能会有更大的突破。
用TI的Theme Scape功能对熔喷技术的专利数据进行文本聚类分析,生成主题地形图(图5)。该软件主要根据主题词的频率和关系将技术主题按关联程度进行山峰的显示和远近的位置分布[4],不同山峰区域内表示某一特定主题中聚集的相应的专利群,等高线山脉代表国际技术研发重点,其重要程度用颜色区分,由浅咖啡色、灰色到白色,依次增强。
由图5可见,熔喷技术的热点技术领域主要包括:(1)非织造布制备方法,其中不乏对层状结构制备方法的研究,尤其是SMS复合无纺布的制备方法;(2)熔喷产品的制备,主要包括复合非织造布、多组分非织造布、层状材料、弹性非织造布等,可用于过滤材料、医用材料、吸收材料等;(3)功能性非织造布,主要在加工过程中通过一定处理使织物具有抗静电、抗菌、阻燃、防水等不同功能;(4)熔喷产品的应用,主要将其作为部件之一制成过滤器等成品;(5)熔喷材料的研究,主要是相关聚合物原材料的合成方法以及聚合反应催化剂的研究,也有针对某种材料的熔喷方法的研究;(6)熔喷设备,尤其是熔喷模头等部件的改进。由图5可见,国际上对熔喷技术的相关产品及其应用领域进行了重点布局,而熔喷设备的研究相对较少,一方面可能熔喷技术已经发展得比较成熟,现有设备已经可以满足生产需求,另一方面可能由于多数机构实力有限而对纺丝设备的研究投入较少;另外,国际上专利数量排名前列的企业都有完整的熔喷生产线,以生产和销售熔喷产品为主,这些企业有关熔喷技术的专利产出也重点布局在材料研发、产品制备及性能改进等方面。
专利强度是Innography独创的专利评价新指标,通过专利被引频次、诉讼、权利要求、PTO时效、法律状态、同族专利数量等计算得出综合强度,可以对专利进行评价,从而有效寻找核心专利。Innography计算出的专利强度在9级以上的高价值专利共95项,分别来自33个专利权人。对这些专利进行分析(图6),发现美国的公司掌握了大量核心专利,金佰利、3M、埃克森美孚、宝洁的9级以上专利数量均排名在前5位,其中金佰利公司拥有35项专利,拥有绝对领先优势;此外,英国的新安怡(Avent)也排名前列。由此可见,美国的熔喷技术在专利数量和质量上都处于国际领先地位,这也与熔喷技术发展的历史有关,美国是最早使用熔喷技术的国家,且长期以来一直持续对熔喷技术进行研究,而熔喷技术从军用到民用的转化也是由美国的Exxon公司实现的。
熔喷纤维的纳米化是熔喷技术发展的重要趋势之一,因此为了更好地了解熔喷技术在纳米纤维制备方面的发展趋势及应用情况,对上述检索出的数据集进行筛选,得到纳米纤维相关专利670项,并对其进行了分析。
用TI的Theme Scape功能得到熔喷纳米纤维领域的主题地形图(图7),由图7可见,熔喷纳米纤维制备的热点领域主要在产品应用层面,大量用于吸收材料、过滤材料等。吸收材料主要有婴儿尿布、手术和医用纤维产品、绷带、敷料等。金佰利、宝洁、埃克森美孚等公司在吸收材料方面有较多的专利申请,其中金佰利公司是吸收材料尤其是吸水材料方面的佼佼者,韩国、中国的机构则在吸音材料方面有较多专利,3M公司也在吸收材料方面有一定的专利布局。过滤材料、过滤器方面,3M、东丽、杜邦等多个公司都有一定的专利申请,日本的几家公司如捷恩智、宝翎、东洋纺等都将过滤材料作为熔喷纤维的主要应用方向。美国的3M公司也是很具代表性的过滤材料研发公司,该公司在防护面具、纳米纤网过滤材料、多层过滤材料等方面都有一定研发,还将驻极化处理过的纤维用于过滤介质。表3列出了一些代表性专利权人的主要产品,但从产品用途来看,多偏向吸附、过滤等产品,附加值并不高。
此外,对熔喷非织造布和纳米纤维制备方法的研究也较多,并有一定数量的专利对双组分、多组分、SMS非织造布进行研究。我国的昆山市宝立无纺布有限公司在双组分复合熔喷非织造布方面有较多的专利,美国的伊士曼公司(Eastman)在多组分非织造布的制备方面有较多专利。日本的机构大都习惯用超细纤维来表示微米级或纳米级的纤维,宝翎、尤尼吉可等公司都有一定的专利布局。此外,弹性非织造布也是主要研究方向之一,金佰利公司在此方面有较多的专利。
相比对熔喷纳米纤维产品的研究,对纳米级纤维生产设备的研究相对较少,一方面如前所述,有关熔喷设备的专利本身就较少,另一方面生产纳米级纤维对熔喷模头和喷嘴的结构、气流控制等都有很高的要求,研发难度很大。从上述数据集中筛选出32项设备相关的专利,主要是对熔喷模头、喷嘴和气流控制装置等方面的研究,美国在专利数量上占有绝对优势,3M和贝诺(Beloit)各有3项专利,希尔思公司(Hills)和聚合物集团公司(PGI)各有2项专利,金佰利和诺信(Nordson)公司各有1项专利。我国在熔喷设备的研究方面也占有一席之地,东华大学和苏州大学各有2项专利,江苏六鑫洁净新材料有限公司有2项专利,台湾成功大学有1项专利。日本的捷恩智、旭化成等公司以及韩国的熊津集团也有相关研究。目前,德国莱芬豪舍(Reifenhäuser)公司、美国Accurate公司(现已被Reifenhäuser收购)、美国比亚克斯纤维膜公司(BiaxFiberfilm)、日本高度纸(N.K.K)工业株式会社及美国Hills公司等都有比较完善的熔喷纤维生产线。
对专利数量排名前10位的专利权人进行了分析(表4),其中美国和日本机构各占一半,从专利数量来讲,美国机构更有实力,且研究开始的时间更早,但日本机构近几年的研究较美国机构略为活跃,可乐丽、东丽、旭化成等公司都有一定的专利申请。值得一提的是,美国PGI公司所拥有的专利中,有4项是PGI申请,其余28项均为PGI在2013年收购的纤维膜公司(Fiberweb,英国)所申请,其中包括Fiberweb公司的19项专利及其前身BBA无编织品公司(BBA Nonwovens)的9项专利。PGI由美国黑石集团(The Blackstone Group)控股,主要从事高性能纺粘非织造布的生产,产品主要应用在医疗、卫生、擦拭布和工业过滤市场,主要以卷材的形式出售给下游厂商,在终端制品领域涉足不多;而Fiberweb的业务领域则比较宽,在农业、过滤、医疗、建筑、土工和国防等领域都有比较出色的表现,两家公司的业务具备较强的关联性和互补性。通过收购,PGI不仅加强了在医疗和卫生领域的优势地位,还借助Fiberweb的技术和市场资源进入土工、建筑和过滤等高增长市场,有效补充现有的业务。我国的中原工学院和山东大学的专利数量分别排在第15、18位,可见我国虽然在熔喷技术的专利数量上处于劣势,但在熔喷纳米纤维的制备技术上有一定的竞争力,且近几年的研究非常活跃,具有产生较大突破的潜能。
用Innography生成专利权人气泡图(图8),可对专利权人的竞争力情况进行初步分析。气泡分析图是直观体现专利权人之间技术差距与实力对比的分布图[5]。图中气泡的大小反映专利数量的多少;横坐标反映专利技术性的高低,与专利比重、专利分类、引用情况相关,横坐标值越大说明其专利技术性越强;纵坐标反映专利权人的经济实力,与专利权人的收入、专利国家分布、专利涉案情况有关,纵坐标值越大说明专利权人实力越强。但由于Innography分析并未对专利权人进行清洗合并,故气泡分析图仅供参考。由图8可见,美国金佰利和3M公司有很强的技术实力,遥遥领先于其他专利权人,经济实力也处于中游。宝洁和强生公司有很强的经济实力,但技术实力却与金佰利和3M相差甚远,这可能与公司的业务定位有关:宝洁公司有美容、健康清洁、织物与家居护理以及婴幼、女性与家庭护理4大业务,但基本只在婴幼、女性与家庭护理方面使用熔喷技术;而强生公司主要有护理、医药、医疗器材及诊断3大业务,熔喷技术主要用于护理产品的生产,但护理产品所占的销售份额远不及其医药和医疗产品。其他专利权人中,贝诺的技术实力较为领先,黑石集团、杜邦也呈现出一定的技术领先优势。国内的专利权人中,山东大学、东华大学、中原工学院在国际上有一定的竞争力,但相对于国际领先机构来说,无论是经济实力还是技术实力都有较大差距。
随着工业的飞速发展以及世界各国对于环境保护意识的加强,熔喷非织造布的市场越来越大,而熔喷非织造新材料、新工艺、新产品的不断涌现,也使其应用领域不断拓展。通过以上专利分析可看出,目前熔喷技术的主要研究热点在产品研发方面,主要应用于过滤材料、吸收材料(吸水、吸油、吸音等)及医用材料等方面,对熔喷设备的研发相对较少。在熔喷纤维的制备方法上,主要是对双组分熔喷纤维的制备、层状非织造布、复合非织造布和弹性非织造布等方面的研究。据文献报道,熔喷技术今后可能在纺熔复合材料、双组分熔喷技术、驻极熔喷非织造布、熔喷设备的改进等方面有更大的发展。
基于熔喷技术的发展历史及专利分析结果,目前熔喷技术的应用已经非常成熟,国际知名跨国公司占据了熔喷产品的主要市场,并且有较强的经济实力和技术研发实力,其中不少公司已经拥有熔喷纳米纤维的系列产品,可见熔喷产品的市场竞争比较激烈,但产品多偏向吸附、过滤等产品,附加值并不高。在这种市场背景下,将熔喷技术与其他技术工艺相结合,生产功能性、高附加值的熔喷产品,或许可以打开新的市场。
The authors have declared that no competing interests exist.
[1] |
DOI:10.3969/j.issn.1003-3025.2012.06.021
URL
[Cite within: 1]
熔喷非织造是依靠高速、高温气流喷吹聚合物熔体使其得到迅速拉伸而制备超细纤维的一种方法.20世纪50年代初,美国海军实验室为收集核试验产生的放射性微粒,开始研究具有超细过滤功能过滤材料的制备方法,1954年发表了有关研究成果.20世纪60年代中期,美国Exxon(埃克森)公司进一步对这一工艺进行研究,与Accurate公司合作制造出了第一台熔喷非织造设备原型机,并申请了专利.
|
[2] |
URL
[Cite within: 1]
近年来,随着工业的飞速发展及对环境保护的加强,熔喷非织造布市场需求不断增长,熔喷非织造技术得到了迅速发展。熔喷纤维细度一般为2-5个微米,在医用材料、精细过滤材料、吸油材料、保暖材料、电池隔板等各个领域得到了广泛应用。 目前熔喷技术发展的两个最重要趋势是熔喷设备的宽幅化和熔喷纤维的纳米化。本文针对这两方面进行了相关研究,其主要内容包括熔喷衣架型模头的多目标优化、宽幅模头的设计、熔喷纳米纤维的制备、非织造布性能的测试、纳米纤维成形机理的研究等。 本论文首先对熔喷衣架型模头内的聚合物熔体流动进行三维数值模拟,通过...
|
[3] |
DOI:10.3969/j.issn.1008-8261.2008.01.002
URL
[Cite within: 1]
介绍了几种典型的新型熔喷非织造布设备和熔喷数学模型及熔喷法非织造布原料的特点,探讨了熔喷法非织造布产品的应用。
|
[4] |
|
[5] |
|