重金属具有生物降解性差、生物累积性强,致癌、致畸、致突变等特点,这使得重金属污染成为严重危害人类健康的一个世界性环境问题。2011年2月,《重金属污染综合防治“十二五”规划》得到国务院批复,这是我国历史上第一次把重金属污染的防治纳入国家规划中,重金属污染的治理引起了我国政府的高度重视。在众多重金属污染问题中,水体中的重金属污染问题具有突发性、高浓度、影响面广、与人类生活密切等特点。中国的许多科学家在重金属废水治理方面做出了杰出贡献。这里简要介绍本文作者领导的研究组在不同类型重金属废水治理方面所开展的研究工作。

目前重金属废水处理方法包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法和膜分离法等。这些方法各有特色,都有其理论和实际意义,但也都存在着不同程度的缺陷。进入中国环境科学领域热点论文排行榜的是一篇关于重金属废水处理技术主要进展的综述文章(J. Environ. Manage., 2011, 92: 407-418)。该文对1988–2010年发表的重金属废水处理技术工作进行了较为全面的总结和评价,对这些技术未来的发展做了展望。重金属废水处理是目前环境科学最活跃的领域之一,因而该论文获得了国内外科学同仁的关注。该文入选了2012年ESI全球Top 0.1% 热点论文,发表4年多来,已被SCI他引 689次(如Chem. Soc. Rev., 2013, 42: 3792-3807; Chem. Soc. Rev., 2012, 41: 3859-3877; Energ. Environ. Sci., 2013, 6: 3254-3259; Water Res., 2014, 52: 122-130),入选了2011年中国百篇最具影响国际学术论文,并连续两年入选中国热点SCI论文排行榜,在2009–2013年环境科学领域引用次数最多的中国学者论文榜中位列第6,在2010–2014年环境科学领域引用次数最多的中国学者论文排名中位列第5。

近年来,零价铁(ZVI)因其来源丰富、价格便宜、有较强的金属活泼性和还原性等特点受到国内外学者的广泛关注,利用零价铁治理环境污染物已成为一个研究热点。零价铁主要应用于有机污染物的去除,由于其独特的性质在重金属废水治理方面也有很大的应用前景。然而零价铁表面容易被氧化而产生腐蚀产物,从而造成反应活性降低。为了提高零价铁去除污染物的能力,可以通过图1中的几种方式提高其反应活性。

针对强稳定性络合重金属废水(如含NiEDTA废水)处理困难的问题,我们提出了基于零价铁的高级Fenton-化学沉淀法(见Chem. Eng. J., 2012, 189-190: 283-287, 该文被SCI引用26次)。在最佳条件下,该方法对NiEDTA 中的Ni²⁺的去除效率可达98.4%,处理后剩余的镍离子低于《污水综合排放标准》一级标准规定的浓度,对NiEDTA 废水的COD能去除79%,该技术是处理NiEDTA等强稳定性络合重金属废水的一种有效且环境友好的技术。

针对重金属和有机污染物同时去除困难的难题,我们研究了利用草酸配体增强零价铁活性以同时去除Cr(Ⅵ)和染料废水的效果和反应机理(Chem. Eng. J., 2013, 232: 534-540, SCI他引12次)。草酸配体作用下零价铁同时去除Cr(Ⅵ)和酸性大红废水的能力大大提高,草酸配体的催化效果比EDTA配体更强,同时产生更少的TOC。零价铁在配体作用下可以促进H₂O₂的生成,生成的Fe²⁺与H₂O₂反应也可以生成具有强氧化性的羟基自由基。最佳条件下,Cr(Ⅵ)和酸性大红73的去除率分别达到98.0%和80.0%以上。在草酸的作用下ZVI能有效地同时去除重金属废水和有机物废水。

应用纳米零价铁可以提高污染物的去除效果,但工程应用纳米零价铁会产生有毒的纳米颗粒并释放到环境中。为了解决纳米颗粒工程应用难题,我们制备了树脂负载纳米零价铁并利用其处理了含铬废水(J. Environ. Manage., 2013, 128: 822-827)。该材料不但能去除Cr(Ⅵ)废水,还能去除Cr(Ⅲ)废水。树脂负载纳米零价铁对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的去除机理不同,对Cr(Ⅵ)的去除是通过化学还原作用,对Cr(Ⅲ)的去除在pH低于6.3时是通过离子交换作用,pH高于6.3时是通过化学沉淀作用。

当不同重金属离子混合在一起时,由于它们的物化性质不同导致治理难度大大增加。可渗透反应墙(PRB)原位修复技术是目前污染地下水修复研究的热点。我们采用酸洗零价铁和酸洗零价铝混合物作为PRB的介质材料来处理含Cr(Ⅵ)、Cd²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的重金属废水(J. Hazard. Mater.,2016, 302: 437-446)。当5种重金属离子(Cr(Ⅵ)、Ni²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺)的初始浓度均为20.0 mg/L时,PRB处理后出水中5种重金属离子的去除率都在99.5%以上的时间能保持300小时以上。重金属离子去除是在酸洗零价铝和零价铁混合物的表面进行,运行20天后生成Fe₂O₃、FeOOH、Fe(Ⅲ)、Al₂O₃或Al(OH)₃、Zn(Ⅱ)、Cr₂O₃、FeCr₂O₄等物质。酸洗零价铝和酸洗零价铁混合物作为PRB的介质材料对重金属离子的去除是通过还原、化学沉淀、吸附、双金属作用以及共沉淀作用。

双金属颗粒可以提高污染物的去除效率,我们把廉价、低毒且地球上含量最多的金属元素铝作为引入金属,制备了铝为核心、细铁颗粒均匀分布在铝表面的双金属颗粒,如图2。铁铝双金属能在20分钟内完全去除Cr(Ⅵ)的废水,即使在pH 11.0时,六价铬的去除率也能达到93.5%(J. Hazard. Mater.,2015, 298: 261-269)。原电池效应和大的比表面积是双金属有效去除Cr(Ⅵ)的主要原因。反应过程中pH 3.0~11.0范围内没有铁离子的释放,在酸性和中性条件下溶出的铝离子浓度都在0.2 mg/L以下。去除的Cr(Ⅵ)转化为氢氧化铬和Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)氢氧化物沉淀沉积在铁铝双金属的表面。铁铝双金属颗粒能在宽的pH范围内高效而稳定地去除Cr(Ⅵ),这为重金属废水的去除提出了一种很有前途的方法。

通过对基于零价铁的水污染物处理技术的研究,本课题组发表了利用零价铁去除废水和地下水中污染物的综述论文,对零价铁去除污染物的反应机理和去除效率进行了评价(J. Hazard. Mater., 2014, 267: 194-205),并对零价铁未来的研究方向进行了评述。该论文现已被SCI他引58次(如Environ. Sci. Technol., 2014, 48: 6850-6858; Water Res., 2015, 73: 342-352),是工程领域的高被引论文,入选2014年中国百篇最具影响国际学术论文。

虽然零价铁主要用于有机污染物的去除,但由于其独特的性质和优势,零价铁在重金属废水治理方面有很大的应用前景。我们对基于零价铁的多种去除重金属废水技术的研究,不仅为零价铁在环境污染治理中的应用提供了基础数据,也为废水和地下水中污染物的高效处理提供了切实有效的方法。