从摩擦生火以点燃薪柴取暖,到以煤炭为原料的蒸汽机的发明,再到以汽油和柴油为原料的内燃机的发明和大规模应用,能源的发展有力地推动了人类社会的发展和工业文明的进步。随着社会的发展,人类社会对于能源的需求呈现爆发式增长状态。而煤炭、石油、天然气这些化石能源在地球上的储量是有限的。迫在眉睫的能源危机迫使人们寻求新型可再生能源。另一方面,大量使用化石能源所引发的环境问题也不容忽视,如CO₂大量排放所造成的温室效应,汽车尾气、工厂废气排放所导致的雾霾,含硫化合物燃烧所引发的酸雨等等。因此,新型可再生能源还必须满足清洁无污染的需求。氢气的燃烧产物只有水,是一种当之无愧的清洁能源。而利用太阳能、风能等可再生能源发电,进而通过电解水制备氢气,也使得氢气成为一种可再生能源。因此,寻求一种高效的析氢催化剂成为了研究的关键。研究发现,目前在酸性条件下效率最高的电解水析氢催化剂仍然是Pt和Pd等贵金属。而它们由于储量少,价格高,会造成生产成本的极大提高。因而十分有必要发展高效、廉价、稳定的非贵金属催化剂用于电解水析氢。

近年来,过渡金属磷化物以其高效稳定的电解水析氢活性而被认为是一种有应用潜力的催化材料。人工合成过渡金属磷化物的历史最早可以追溯到18世纪。但在近两百年的时间内,人们并未为过渡金属磷化物找到合适的应用。直到20世纪50年代,过渡金属磷化物才被逐渐应用于冶金、农药、加氢脱硫、加氢脱氮等领域当中。20世纪90年代,研究人员发现将磷与金属以非晶合金的方式沉积到电极上可以表现出良好的电解水析氢活性。2005年,Liu和Rodriguez通过理论计算预测了Ni₂P（001）的高电解水析氢活性。2013年,我们课题组通过离子交换法制备了多孔FeP纳米片,报道了国际上首例使用纳米过渡金属磷化物作为高效电解水析氢催化剂（Chem. Commun., 2013, 49, 6656-6658）。同年,Schaak课题组从实验角度证实了Ni₂P的高电解水析氢活性。再后来,孙旭平课题组制备了一系列自支撑的过渡金属磷化物纳米阵列并表现出了优越的电解水析氢活性和稳定性,由此迎来了过渡金属磷化物纳米材料析氢的黄金时代。Web of Science上可检索到的关于过渡金属磷化物的文章数量直线增长（图1）。基于此,我们在2016年撰写了题为“Recent advances in transition metal phosphide nanomaterials: synthesis and applications in hydrogen evolution reaction”的综述发表在Chemical Society Reviews上,并被选为封底论文。该文综述了磷元素在过渡金属磷化物析氢中的重要作用,过渡金属磷化物的常见合成方法,进一步提高过渡金属磷化物催化活性的策略,过渡金属磷化物作为助催化剂在光催化和光电催化中的应用以及现存挑战与展望。

过渡金属磷化物的高析氢活性与其自身结构密切相关。许多金属（例如镍）在催化析氢反应进行时,由于吸附的氢与金属表面的作用太强而难以脱附,因此往往表现出较差的析氢活性。当磷元素进入金属的晶格后,磷的存在能够“稀释”金属原子并维持金属的电子结构基本不变,从而使吸附氢的自由能降低,有利于氢的脱附。同时,由于磷的电负性稍大于金属,使得磷化物中磷略微带负电,而金属略带正电。这样一来,不仅带负电的磷也能起到吸引质子的作用,同时这种共价性的金属-磷键也能增加过渡金属磷化物的稳定性。此外,由于磷的电负性较弱,对金属的自由电子的限域作用有限,使得许多过渡金属磷化物,特别是富金属磷化物仍然具有良好的导电性,这一点对于电催化剂来说也是十分重要的。

在析氢过程中,溶液中的质子会在过渡金属磷化物表面结合一个电子形成吸附在电极表面的活性氢原子（H*）,并通过后续反应最终形成氢气（图2）。基于此,我们设想以水为氢源,直接利用水电还原所形成表面吸附的活性氢,有望在室温常压下实现对有机化合物的加氢,从而避免使用危险的氢气或其他氢源。最近,我们以过渡金属磷化物在电还原条件下形成的吸附活性氢为氢源,在室温、水相的温和条件下,高效、高选择性地实现了多种类型有机物的氢化反应（图2）,并得到了一系列高附加值的产物（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12014-12017; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 18908-18912; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 18527-18531; Sci. Bull. 2020, 65,1547-1554; CCS Chem. 2020, 2, 507-515; Natl. Sci. Rev. 2020, 7, 285-295）。例如,通过调节反应电位,CoP纳米片能够可控地还原硝基芳烃为氧化偶氮、偶氮和胺类芳香化合物。而PdP则能够在低电位下高选择性地实现苯乙炔的半加氢从而得到苯乙烯。特别值得一提的是,通过将反应中的水替换为氘代水,还能在还原的同时获得氘代产物。由于同位素效应,氘代产物在合成化学、材料科学以及制药方面都有重要作用。这一高效、环境友好的有机合成新策略将引领过渡金属磷化物的下一个研究热潮。

而在目前,尽管取得了巨大进展,过渡金属磷化物作为催化材料的研究仍然存在许多问题和挑战。例如采用现有的方法合成过渡金属磷化物时经常使用剧毒易燃的物质作为磷源,并且多数情况下会在反应过程中产生PH₃等剧毒物质,因此亟需发展一种安全、绿色、普适的制备方法来制备过渡金属磷化物。其次,过渡金属磷化物在催化过程中的反应机理尚未完全清晰,需要结合原位表征、高分辨电镜、理论计算等先进手段从分子乃至原子层面进行深入研究。此外,尽管过渡金属磷化物在电解水析氢方面表现出了优异的性能,但它们仍不能满足工业化生产大电流、长时间、强碱性、50~80 ˚C的生产强度,利用过渡金属磷化物来实现氢气的大规模生产仍然有很长的路要走。